金银合金纳米团簇的合成及其光学性能研究

金银合金纳米团簇的合成及其光学性能研究 摘要 Au纳米团簇相对于大尺寸的Au纳米颗粒而言具有更大的比表面积，因而在一些催化反应中往往表现出更好的催化活性。但是，总的来看二者都存在收率较低和选择性不高等缺点。自Brust[7] 于1994年开创金纳米颗粒的双相制备方法以来，金纳米团簇的控制合成法得到了快速发展，不断合成出原子数精确的金纳米团簇,并且通过一系列的分析表征确定了其原子组成。

在本文中，我们首次报道了表面掺杂的Au-Ag合金纳米团簇，该团簇也是目前为止报道的最大的合金纳米团簇。该团簇以相对活泼的Ag原子为中心，这说明了在活性不同的金属构成的合金纳米团簇中，活泼金属可以作为团簇的中心，同时，惰性金属也可以存在于团簇表面。该团簇的自由电子数为36（70-32-2）,具有四重核-壳结构，分别为Ag2@Au18@Au20的三层金属核以及最外层的6个心型Ag-Au壳。在该团簇的MOTIF结构中，首次发现了Ag4SR单元以及Ag2Au1SR单元。该团簇为了解Au-Ag合金纳米颗粒在原子层面上的精确结构，以及与结构相关的催化研究提供了可能。

关键词：金纳米团簇；
巯基保护；
光学性能 The Synthesization and the optical properties study of Ag-Au alloy nanocluster Abstract Considering that Au nanoclusters have relatively bigger surface area compared to Au nanoparticles, they always perform much more active in some catalytic reactions. But both Au nanoclusters and nanoparticles have some shortcomings, such as the low yield and the low selectivity. In 1994, Brust firstly created the biphasic method of the preparation for Au nanoparticles. Since then, the controlled synthesis method of Au nanoclusters made rapid progress. Now, in the process of synthetizing Au nanoclusters, the number of the atoms of the nanoclusters can be controlled more and more precisely. The atomic composition of the nanoclusters can be also determined by some systematic analyses. In this paper, we reported the Au-Ag alloy nanocluster with some other atoms on its surface for the first time. It is the biggest alloy nanocluster among the reported ones. The relatively active atoms Ag are in the center of the nanocluster. This suggests that among the alloy nanoclusters that consist of metal atoms with different chemical activities, the relatively active metal atoms will be the center of the nanocluster while the inert mental atoms will be on the surface.That Au-Ag alloy nanocluster has 36 (70-32-2) free electrons and its structure formed by three metal cores (Ag2@Au18@Au20) and one outermost layer (which consists of 6 heart-shaped Ag-Au shells). In the MOTIF structure of that alloy nanocluster, we found the Ag4SR Unit and the Ag2Au1SR Unit for the first time.We probably have the possibility to learn about the accurate structure of Au-Ag alloy nanocluster at atomic level and to study the relationship between the structure and the activity of the catalyst by further research on that Au-Ag alloy nanocluster. Keywords: 目 录 1引言............................................................4 1.1纳米材料的概述...............................................4 1.2合金纳米团簇概述...............................................5 1.3巯基保护的金纳米团簇..........................................6 2实验部分.......................................................7 2.1实验材料..................................................7 2.2实验步骤....................................................7 2.2.1合成[Ag46Au24(StBu)32](BPh4)2 纳米团簇...........7 2.2.2其它单一金属纳米团簇以及合金纳米团簇的合成...........7 2.2.3催化剂制备...............................................7 2.3测试与表征..................................................8 2.3.1苯乙烯氧化中的选择性与活性测试............................8 2.3.2晶体结构分析..............................................8 2.3.3光谱分析...................................... .... ... ....8 2.3.4透射电镜成像...................................... ...... .8 3结果与讨论.....................................................8 4结论...........................................................17 参考文献..........................................................18 致谢..............................................................22 1 引言 1.1 纳米材料的概述 纳米材料自上世纪70年代出现以来，至今已有30多年。80年代中期实验室合成出了纳米块状材料，包括1984年德国Gleiter教授采用惰性气体凝聚法制备的金属纳米粒子，1987年美国Siegel等制得的陶瓷TiO2多晶材料等等研究成果，使得纳米材料成为从那以后纳米科学的研究热点，在全球范围内掀起了科研界的“纳米热”，到1990年7月，在美国巴尔的摩召开了世界上第一届纳米科技学术会议，正式提出了纳米材料学概念，把纳米科学作为材料科学的一个新的分支，纳米材料科学正式诞生。纳米材料是纳米科技发展的重要基础，是纳米科技最为重要且最为活跃的研究领域。在过去的几十年中，纳米材料作为一种新型的无机材料，在科学研究与实际生活中越来越引起人们的重视。基于纳米科技发展起来的各种分析方法和技术，为解决传统分析方法遇到的难题提供了强有力的手段，显示出了广阔的应用前景和潜在的价值，并迅速发展成为当今材料科学的前沿新领域。

当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米颗粒）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。到了20世纪60年代人们开始对分立的纳米粒子进行研究。1990年7月，在美国巴尔的摩召开了世界上第一届纳米科技学术会议，正式提出了纳米材料学概念，把纳米科学作为材料科学的一个新的分支，纳米材料科学正式诞生。自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段：第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；
研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。第二阶段（1990~1994年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。纳米材料是纳米科技发展的重要基础，是纳米科技最为重要且最为活跃的研究领域。在过去的几十年中，纳米材料作为一种新型的无机材料，在科学研究与实际生活中越来越引起人们的重视。基于纳米科技发展起来的各种分析方法和技术，为解决传统分析方法遇到的难题提供了强有力的手段，显示出了广阔的应用前景和潜在的价值，并迅速发展成为当今材料科学的前沿新领域。

1.2 合金纳米团簇概述 合金纳米颗粒是近几年出现的一种新的纳米材料[1]，并且迅速应用于催化，传感以及生物标记等领域 [2-12]。最近的研究显示：合金纳米团簇的催化活性、选择性[13-17]，电化学[18]以及光学性质[19]均高度依赖于其结构。因此，对于合金纳米颗粒的结构分析受到越来越多的关注。

通过发展合金纳米团簇的直接合成法，合成了目前为止最大的合金纳米团簇(Ag46Au24)纳米团簇。该团簇具有反常的结构，例如中心金属为活泼的Ag原子，而外围壳则同时由相对活泼的金属Ag以及相对惰性的金属Au构成。该团簇首次实现了Au-Ag纳米团簇的表面掺杂。同时，进一步的催化研究显示，表面掺杂可以同时发挥Au的高催化活性以及Ag的高选择性。

在非精确结构合金纳米团簇方面，大量研究证明合金可以有效的提高催化的性质[95]。在精确结构方面，Tsukuda等人报道了通过掺杂单一Pd的Pd1Au24纳米团簇可以有效的提高团簇的催化氧化性能[97]。Jin组发现，掺杂单一Pt的Pt1Au24可以提高团簇催化苯乙烯氧化的活性[38]。我们组也报道了单一Cd掺杂的Cd1Au24纳米团簇不仅在稳定性上有较大提升，同时在催化性质上也有明显的提高[98]。在炔基保护的表面掺杂Ag28Au34纳米团簇中，当配体失去后团簇结构不发生变化，因此作者通过对比配体保护/脱保护的Ag28Au34纳米团簇在催化硅烷到硅醇的过程中展示了配体对于团簇催化的促进作用[87]。

现有的工作指明，掺杂位置以及掺杂的原子种类对于团簇的催化性质有着明显的影响。随着掺杂团簇的发展，更多实验研究结合理论计算将有望从原子层面上了解金属协同作用。

1.3巯基保护的金纳米团簇 巯基保护，精确原子结构的单一金属（Au或者Ag）纳米颗粒（<2nm，同时也称为纳米团簇）是纳米颗粒中的一个重要分支。在过去的几年里，通过X-射线晶体结构分析，此类团簇的结构研究得到了长足的进步[20]。基于确定的结构，团簇的催化，磁性，荧光等性质得到了明确的阐述 [20-33]。然而，相比于这些单一金属团簇，对于巯基保护的合金纳米团簇的结构依然知之甚少。并且，这些结构与已经报道的Au纳米团簇具有相同的框架（例如Au25与AgxAu25-x）[34-40]，在这些研究中发现，相对活泼的金属更容易以较高价态存在于团簇的表面，而惰性金属更容易以金属态处于团簇中心。那么这也导致了一个问题，能否合成表面存在Au的Au-Ag合金纳米团簇，如果能得到，相比于核壳结构的合金纳米团簇是否会有性质上的差异？这个问题的答案，将使我们更加深入地了解合金纳米团簇的结构与性质之间的关系。

已发表的巯基保护金基合金纳米团簇的晶体结构可以分成两大类：
1）与单一金属具有相同的框架。例如，基于Au25框架的AgxAu25-x[36][37][81]和Pd1Au24[82]纳米团簇；
基于Ag25框架的Pd1Ag24以及Pt1Ag24纳米团簇[44][83]；
基于Au38框架的AgxAu38-x纳米团簇[84]；
基于Ag44框架的Ag32Au12纳米团簇[85][86]。这些合金团簇与单一金属的团簇保持着相同的框架（既单因子变量），所以更适合用来研究不同金属之间的协同作用。

2）框架不同的掺杂团簇。例如Ag28Au34以及Au24Ag20纳米团簇[87][88]。在炔基保护的团簇中发现了一个有趣的现象，即炔基在加热离去后团簇的结构并未被破坏。该类团簇可以被应用在分析结构不同的合金纳米团簇的催化以及其它性质的研究中。

Fishiness及合作者通过在Au核上掺杂Ag原子成功的改变了团簇HOMO-LUMO跃迁所需要的能量 [36]。在此后，Ag掺杂的AgxAu38-x[89]，AgxAu144-x[90]，Cu掺杂的CuxAu25-x[37][91]以及Pd掺杂的Pd1Au24[83]，Pd2Au36[92]，PdxAu144-x[93]，Pt掺杂的Pt1Au24[38]等纳米团簇被相继合成。这些团簇在电子结构上明显区别于单一Au纳米团簇，但遗憾的是在受激发光方面却没有明显的变化。

最近，Bakr及合作者将Ag25纳米团簇最中心的Ag原子替换成Au原子后，发现可以增强发光效率，并通过瞬态吸收光谱对荧光增强的机理做出了解释[94]。

以上研究表明，从金属本身出发，在不同位置掺杂不同种类、不同数量的异种金属，可以较大程度上改变团簇的电子结构。但是，现有的结果只显示了电子结构的变化，在受激发光方面依然没有质的突破。如何掺杂才能实现性质的突破，依然是一个需要解决的问题。

2 实验部分 2.1 实验材料 除非特殊说明，本实验的材料均购自ACROS或者Sigma-Aldrich并且未经过特别处理。四氯金酸（>99.99% metal basis），以及硼氢化钠（>98%）购买自ACROS。色谱纯甲苯（≥99.99%），色谱纯乙醇（≥99.9%），色谱纯甲醇（≥99.9%）以及色谱纯二氯甲烷（≥99.9）购买自Sigma-Aldrich公司。纯净水购买自杭州娃哈哈公司。

2.2 实验步骤 2.2.1 合成 [Ag46Au24(StBu)32](BPh4)2 纳米团簇 硝酸银 (20 mg, 0.078 mmol) 在搅拌下溶解于10 mL甲醇中，而后加入四氯金酸(HAuCl4×3H2O, 19.7mg, 0.050 mmol), 在加入四氯金酸后溶液颜色从无色变为黄色悬浊液。而后加入100ml叔丁基硫醇，悬浊液颜色从黄色变为白色。搅拌20分钟后，快速加入1mL NaBH4 水溶液 (140 mg/mL)，溶液颜色立即变为黑色，说明一价金属配合物被还原，而后有沉淀从溶液中析出。反应继续搅拌6小时，而后离心取沉淀。黑色沉淀使用正己烷洗涤数次以除去多余的硫醇配体。因为目标产物在甲苯中不溶，而副产物可以溶解在甲苯中，因此可以使用甲苯从粗产物中除去杂质。而后，得到的目标团簇溶解在二氯甲烷中，加入溶解有10 mg NaBPh4的5 mL甲醇溶液将团簇中的Cl-阴离子替换为易结晶的BPh4-阴离子，替换后的目标产物会迅速从溶液中析出，通过离心收集，并在之后用甲醇洗涤多次。得到的黑色固体溶解于二氯甲烷与正己烷的混合溶剂中，通过挥发二氯甲烷得到块状晶体。总收率为80% (以Ag计算)。

2.2.2 其它单一金属纳米团簇以及合金纳米团簇的合成 Au25(SR)18-, Ag32Au12(SR)304- and Ag44(SR)304-纳米团簇的合成以及结晶参考文献报道，在此未做改动。

2.2.3 催化剂制备 多壁碳纳米管 (CNT) (10 mg) 溶解在10 mL甲苯中，而后加入0.2 mL的团簇溶液（1 mg/mL），制备成质量分数为2 wt%的负载催化剂。搅拌过夜后，团簇将吸附在碳纳米管表面，通过离心以及真空干燥去除多余溶剂。得到的催化剂放置在石英管中，真空状态下200摄氏度煅烧以去除配体。

2.3 测试与表征 2.3.1 苯乙烯氧化中的选择性与活性测试 在10 mL圆底烧瓶中分别加入1.5 mL乙醇，负载型团簇催化剂20 mg, 57ul (0.5mmol)苯乙烯,而后加热到65oC。之后加入1.5mmolt-butylhydrogenperoxide (TBHP)。24小时后，停止反应，通过使用气相色谱对产物进行分析。

2.3.2 晶体结构分析 晶体通过Bruker Smart APEX II CCD 晶体衍射仪进行收集，光源为Cu-Ka (λ = 1.54178 Å)。数据还原以及吸收校正分别通过 SAINT 以及 SADABS 程序完成。结构通过直接法解析，并通过SHELXTL软件使用最小二乘法精修。所有非氢原子通过各向异性精修，氢原子通过计算加入。

2.3.3 光谱分析 文章出现的紫外可见光谱，除非特别说明，否则均使用安捷伦8453二极管阵列紫外-可见光谱仪进行测量，溶剂为二氯甲烷，温度为室温。核磁谱图使用 Bruker Avance™ II 400 NMR 仪器进行测量，样品制备条件为，5 mg团簇溶解于0.8 mL氘代二氯甲烷中。

2.3.4 透射电镜成像 透射电镜 (TEM) 成像实验所用仪器型号为 JEM 2100。电压为200 kV。

3 结果与讨论 [Ag46Au24(SR)32](BPh4)4纳米团簇为单斜相，空间群为P2(1)/c，晶体尺寸为0.24x0.22x0.20 mm3。具体的参数如下表所示：
表3-1 [Ag46Au24(StBu)32](BPh4)2 纳米团簇的晶体数据以及结构精修参数 Table3-1. Crystal data and structure refinement for [Ag46Au24(StBu)32](BPh4)2 nanoclusters. Identification code 20141126a Empirical formula C176 H328 Ag46 Au24 B2 S32 Formula weight 13181.14 Temperature 150(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group P2(1)/c Unit cell dimensions a = 30.009(3) Å α=90 b = 23.247(2) Å β=92.630(3) c = 42.895(3) Å γ=90 Volume 29893(5) Å3 Z 4 Density (calculated) 2.929 Mg/m3 Absorption coefficient 14.910 mm-1 F(000) 23856 Crystal size 0.24 x 0.22 x 0.20 mm3 Theta range for data collection 0.68 to 26.50° Index ranges -37<=h<=37, 0<=k<=29, 0<=l<=53 Reflections collected 295735 Independent reflections 61987 [R(int) = 0.0597] Completeness to theta = 26.50 100.0 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 0.1544 and 0.1242 Refinement method Full-matrix-block least-squares on F2 Data / restraints / parameters 61987 / 0 / 2617 Goodness-of-fit on F2 1.077 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0584, wR2 = 0.1434 R indices (all data) R1 = 0.0596, wR2 = 0.1437 Largest diff. peak and hole 2.068 and -2.585 e.-3 [Ag46Au24(SR)32]2+ 纳米团簇的结构见图3-1，在该结构中可以发现两个BPh4-离子，证明团簇的价态为+2价。70个金属原子具有三层结构。最中心为2个银原子，而后被18个Au原子包裹 （图3-2A和3-2B），形成Ag2@Au18的结构。该结构被20个银原子保护（图3-2C和3-2D）。18个Au原子总共有3层，每层6个Au原子形成正六边形结构围成一个桶状结构，平均Au-Au键的距离为2.7764 Å。20个银原子分5层，除两端两层分别只有1个位于Au18桶状结构的端位，每层的6个Ag原子可以分别看成是3层金原子向外的延伸，形成Ag2@Au18@Ag20的结构。该结构中金属-金属之间成键的平均距离为2.8821 Å。从图3-2D中可以看出，该结构一共有7层，每层的原子数之比为1:12:1:12:1:12:1，该重复结构接近最密六方堆积的形式(hcp)。注：Teo报道的[Au39(PPh3)14Cl6]Cl2 纳米团簇中，中心的9:1:9的结构可以在Ag46Au24(SR)32中找到[41]。

图3-1 [Ag46Au24(SR)32](PPh4)2纳米团簇通过X-射线晶体衍射得到的全结构图（只显示了手性中的一种对映体）。灰色为碳，红色为硫，绿色为银，黄色为金，粉色为硼，氢未添加。

Fig 3-1 Total structure of bi-metallic chiral [Ag46Au24(SR)32](PPh4)2 nanocluster (one of enantiomer) by x-ray crystallography. Gray: carbon; red: sulfur; green: silver; yellow: gold; pink: boron. Ag22Au18核由一个Ag-Au双金属的手性壳保护。该壳结构中的基本单元为Ag7Au1(SR)8组成的的心型MOTIF结构，每两个基础单元共用一个Ag3(SR)3结构。在MOTIF结构中，有四种不同的键合形式（3-2G）：1）每个巯基配体连接三个Ag原子，形成Ag3SR的结构，该结构在银纳米团簇中较为常见[40,42,43]。2）每个巯基配体同时连接四个Ag原子形成Ag4SR结构。Ag-S键的键长在该单元中差距较大，最短为2.330 Å，要明显短于一般团簇中的的Ag-S键长（~2.6 Å），证明Ag与RS具有非常强的相互作用。在该单元中同时存在键长为2.911 Å的Ag-S键，这说明该Ag-S键的结合能力很弱。这种极端的键长变化时首次在团簇中被发现。3）一个RS基团同时连接两个Ag原子与一个Au原子，形成Ag2Au1SR的结构，该结构也是首次被发现。该结构说明，巯基有能力形成双金属的表面结构。4）直线型的Au1(SR)2结构，这种线性的结构在巯基保护的Au纳米团簇中较为常见[44-50]。

图3-2 [Ag46Au24(SR)32]2+纳米团簇的分层结构图。(A和B) Ag2Au18金属核顶部以及侧面视角，该金属核并未与巯基连接。(C和D) Ag2@Au18@Ag20核的顶部与侧面视角，与A和B相比，该结构中多出20个Ag原子。(E和F) Ag2@Au18@Ag20外围被Ag24Au6(SR)32双金属壳保护的顶部以及侧面视角。(G)中显示了在外层壳中发现的四种金属-巯基配体键合形式。图中黄色为金；
绿色，蓝色以及灰色为银；
巯基为红色。

Fig 3-2 The three-shell structure of [Ag46Au24(SR)32]2+. (A and B) Top and side views of Ag2Au18 core (which is not connected with any thiolate ligands). (C and D) Top and side views of the Ag2@Au18@Ag20 core. (E and F) Top and side views of Ag2@Au18@Ag20 core protected by Ag24Au6(SR)32 bimetallic-shell. (G) Four bonding modes in the motif structure. Light green/bule/light grey: silver; yellow: gold; red: sulfur. 之前报道的巯基保护合金纳米团簇的框架结构均与相同金属数量的Au/Ag纳米团簇相同。例如Ag32Au12(SR)32 与 Ag44(SR)30,[34,40] AgxAu38-x(SR)24 与Au38(SR)24,[36,39] 以及 AgxAu25-x(SR)18 与 Au25(SR)18[35,37,38]。同时，计算显示AgxAu144-x(SR)60纳米团簇与Au144(SR)60具有相同的结构[51]。在这些团簇中，Ag掺杂的位置只能在中心的核上，而不能掺杂在表面结构中。[Ag46Au24(SR)32]2+纳米团簇是首个发现Ag可以在表面掺杂的Au-Ag合金纳米团簇，同时也是首个Ag可以掺杂在中心的Au-Ag纳米团簇。从表面的结构可以看出，巯基最多可以同时连接两个Ag与一个Au原子，同时RS-Au-RS的角度接近180度。遵循以上规律可以发现，团簇表面的每一个金属原子都不能被另外种类的金属原子替换。

该纳米团簇中的金属核并不具有手性，但是整体结构却具有手性。对结构进行分解将有助于了解团簇手性的来源。如图3-3A中显示，在移去金属核，Au-RS以及上下两端的RS基团后，Ag-RS壳的点群为D3d，说明该壳为非手性壳。加入AuSR后（图3-3B），失去3个对称面，对称性降低，团簇依然具有C3轴和一个对称中心。当上下两端的巯基加入后，如图3-3C与3-3D所示，团簇失去了C3轴与对称中心，成为手性结构。这种手性的构成与以往的并不相同。在以前报道的单一金属纳米团簇中，手性的来源一般有以下几种情况：1）可以通过手性配体诱导非手性团簇具有手性[52]；
2）外围RS-Au-RS基团的手性排列使团簇具有手性[39,48,49,50,53]。而在[Ag46Au24(SR)32]2+结构中，手性来源仅仅是上下两个巯基基团的非对称排列。

图3-3 手性[Ag46Au24(SR)32]2+ 纳米团簇的结构分解. (A)去除AuSR单元以及两端巯基单元后的顶部视图；
（B）加入AuSR单元后的顶部视图；
（C和D）加入两端巯基后，两种构型的顶部视图；
（E和F）全结构图（未含C以及H）。

Fig 3-3 Chiral structure of [Ag46Au24(SR)32]2+ nanocluster. (A and B) Top view of the shell structure without the AuSR unit and the top/bottom RS group (A) and with the addition of three AuSR groups (B). (C and D) Top views of two-enantiomer shell. (E and F) Top views of two-enantiomer nanoclusters without H and C atoms. 通过使用核磁共振氢谱，我们对团簇的价态进行了进一步确认。在核磁共振氢谱中（图3-4），苯环区(6.5-7.5 ppm)处共有40H，对应的是BPh4-中的芳基氢。在高场位置(0.5-4.5ppm)处有288.7H，对应的为叔丁基上的烷基氢。该结果显示，BPh4-与叔丁基上的氢数目比为40:288.7，换算成两者的摩尔比为2：32。而在团簇中，每个团簇分子拥有32个叔丁基，因此可以得到BPh4-与团簇的摩尔比为2:1，该结果与晶体结果相互验证，进一步证明团簇为+2价。

图3-4 [Ag46Au24(StBu)32](BPh4)2纳米团簇的核磁共振氢谱。

Fig 3-4 1H NMR spectrum of [Ag46Au24(StBu)32](BPh4)2 nanoclusters (single crystal dissolved in CD2Cl2). [Ag46Au24(SR)32]2+纳米团簇的精确结构表征，为结构相关的性质研究提供了可能。通过对比已有报道的合金纳米团簇，将揭示不同掺杂结构对于催化性质的影响。在这里，我们合成了具有核壳结构的Au12@Ag32纳米团簇。同时，作为对比合成了单一金属的Au25纳米团簇以及Ag44纳米团簇。选用多壁碳纳米管作为载体，选用的原因是：1）团簇可以在该纳米管上有效吸附；
2）碳纳米管可以有效的避免团簇在煅烧后的聚集[54]。从TEM图中可以看出（图3-5与图3-6），团簇在热处理前后的尺寸范围均为1-2 nm，这证明团簇在煅烧后并没有发生团聚[9]。

图3-5 不同纳米团簇负载在碳纳米管上，在反应前的透射电镜图片，(a) Au25/CNT, (b) Ag44/CNT, (c) Ag32Au12/CNT, (d) Ag46Au24/CNT。内嵌小图为尺寸分布图。

Fig3-5 Typical TEM images and cluster size distributions of (a) Au25/CNT, (b) Ag44/CNT, (c) Ag32Au12/CNT, (d) Ag46Au24/CNT before reaction. 图3-6 不同纳米团簇负载在碳纳米管上，在反应后的透射电镜图片，(a) Au25/CNT, (b) Ag44/CNT, (c) Ag32Au12/CNT, (d) Ag46Au24/CNT。内嵌小图为尺寸分布图。

Fig 3-6 Typical TEM images and cluster size distributions of (a) Au25/CNT, (b) Ag44/CNT, (c) Ag32Au12/CNT, (d) Ag46Au24/CNT after reaction. 表3-2对结果进行了汇总，环氧化合物与苯甲醛为苯乙烯氧化的主要产物。空白试验证明未负载的碳纳米管催化活性较低。Au25@CNT表现出最高的转化效率（72.8%），然而苯甲醛的选择性只有66.4%。单一的Ag44@CNT催化活性较低（43.6%），但是对苯甲醛的选择性却高达92.6%。表面掺杂的Ag46Au24纳米团簇可以有效的将苯甲醛的选择性提高到92.6%，同时保持着较高的催化活性（~70%）。然而，核壳结构的Au12@Ag32纳米团簇对于苯甲醛的选择性只有37.6%。从以上数据可以看出，表面掺杂的合金纳米催化剂结合了单一Au纳米团簇的高活性与单一Ag纳米团簇的高选择性(图3-6)。该发现首次明确揭示了团簇表面结构对于催化的影响，以及金属协同作用在表面掺杂Au-Ag纳米团簇中的作用。

表3-2 不同纳米团簇负载的碳纳米管的催化效率与催化选择性 Tab 4-2 The catalytic performance of CNT supported metal nanoclustersaSelectivity (%)c Entry catalyst Conversion (%)b Epoxide Benzaldehyde Other products 1 Au25/CNT 72.8 20.3 66.4 13.3 2 Ag44/CNT 43.6 6.1 92.6 1.3 3 Ag46Au24/CNT 68.2 1.2 96.3 2.5 4 Ag32Au12/CNT 69.7 57.6 37.6 4.8 5 CNT 31.7 30.5 55.62 13.88 aReaction conditions: 20 mg catalysis, 2 wt% nanocluster loading, 57 ml (0.5 mmol) styrene, 144 ml (1.5 mmol) TBHP, 1.5 ml ethanol, 65 oC, 24h. bConversion = (styrene converted)/(initial amount of styrene) x 100. cDetermined by GC. 图 3-7 两种不同结构的合金纳米团簇在催化苯乙烯中的选择性差异。表面掺杂得到的主产物为苯甲醛，而核壳结构得到的主要产物为环氧化合物。

Fig 3-7 Two different kinds of nanocluster catalysts in the styrene oxidization. Thesurface-doped nanocluster shows high selectivity for benzaldehyde, while the core-shell structured nanocluster shows high selectively for epoxide. Figure S2. The spacefill mode of the metal core of (a) Ag12Au13(SR)18-, (b) Ag32Au12(SR)304- and (c) Ag46Au24(SR)322+ NCs. Figure S3. Typical TEM images and cluster size distributions of (a)Au25/CNT, (b) Ag~7Au~18/CNT, (c) Ag44/CNT, (d) Ag32Au12/CNT, (e) Ag46Au24/CNT. Figure S4. The UV-Vis spectra of (a) Au25(SC2H4Ph)18-; (b) Ag~7Au~18(SC2H4Ph)18-; (c) Ag44(SPhF2)304-; (d) Ag32Au12(SPhF2)4-; (e) Ag46Au24(StBu)322+ NCs dissolved in DCM solution. 4 结论 本文中我们报道了Ag46Au24(SR)32(BPh4)2纳米团簇的合成，通过核磁共振氢谱，X-射线衍射对团簇的结构进行了精确的表征。该团簇为首个报道的具有表面掺杂以及活性金属中心的Au-Ag合金纳米团簇。在研究催化苯乙烯氧化的过程中发现，表面参杂合金纳米团簇结合了单一Au纳米团簇的活性与单一Ag纳米团簇的选择性。该工作中所展示的特异性结构扩展了对合金团簇的认识，同时，基于结构相关的催化性质研究为了解团簇的性质起源，以及高效催化剂的合成提供了理论和实验依据。

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