稀土元素对La（Fe0.88Si0.12）13合金相结构及磁相变行为的影响

稀土元素对La(Fe0.88Si0.12)13合金相结构及磁相变行为的影响 摘 要 永磁材料常见于发电设备、传感设备的构成之中。目前，研究界致力于开发成本低廉且性能优质的新一代非稀土永磁材料。镧铁硅合金被普遍地接受为实用的室温磁制冷材料，不过它的主相要经过最少一个星期的退火才能得到，且非常难以制得低硅含量的单相。近期，中国科学院下属研究所的稀土磁性功能材料实验室发现了一类富含La元素的非化学计量比成分限值，在这种成分范围内只需几个小时便能够迅速地生成La、Fe、Si主相，其中还因包含了更少的硅含量而具有更好的磁热性能，这一发现将极大提高高性能磁热材料的合成效率。同时研究者通过扩散偶方法，深入且系统性地分析了这类富稀土合金的相，包含它的形成原理、它的形貌与位相之间的关联等，通过这些分析找到了一类二元La5 Si3的过渡相，它能够使主相的生长呈现层片结构，同时缩短扩散的长度来缩短退火的用时。

高能效的室温磁制冷相较于以往的气体压缩制冷技术而言有更好的性能。作为富有潜力的候选磁制冷剂材料，镧铁硅系合金大多数磁性转变的情况下将会引起晶格参数等理化性质的改变，这样的改变会在热和磁场循环时造成材料性能和结构的衰退，大大降低了其在实际生产中的应用价值。所以，分析镧铁硅材料磁化疲劳退化、磁制冷时限以及结构衰退等关键性质对于提高这类材料的实用性有非常关键的意义。

本文的研究主体主要是La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13材料，其中RE代表了铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、镥，本文将围绕这些主题开展分析：针对晶格对称性及常数的相结构分析；
针对相变温度、滞后、磁化强度的磁相变特征分析；
等温磁熵变效应分析等。研究这些结构与相变的参数、稀土元素的组成部分大小以及电子结构间的相互关联。

在此基础上，本文分析了镧铁硅化合物其微观结构因为稀土元素及热处理条件的不同而发生改变的规则。对于镧铁硅化合物的铸态样品而言，其第二相和基体相具有共晶反应的特征，该相将优先被析出而影响到基体相的形成。对于镧铁硅化合物的原始甩带样品而言，其RE值小于等于0.2时基本不会出现析出相；
其 RE值在0.4和0.6中间时，析出相会以条形进行排列且大小超过1微米；
其RE值大于等于1.0时，析出相会连接在一起呈有序的分布。这次为了获得最佳的磁性能，本文的RE取值为0.3。

最后，本文分析了镧铁硅化合物其磁性能因为稀土元素及热处理的不同而发生改变的规则。通过XRD衍射图样来观察经历24小时和1373K热处理后的样品，得到α-Fe相衍射峰的含量相较于主相Na Zn13型的相要多出很多的结论，这一结论反映出此种热处理方法并非最优的选择，它未能除去α-Fe相从而获得较纯的Na Zn13型1:13相。因此，本文分别在12小时、1273K和4小时、1323K的条件下进行热处理研究，发现最佳的XRD图样是4小时、1323K条件下的结果，从图样中能够发现10种各异的稀土元素样品均能呈现良好的Na Zn13型的1:13相衍射峰和更少的α-Fe相衍射峰，能够更好地消除杂项来获取单一的目标相。

本文使用的熔炼方法为电弧熔炼，即在4小时、1323K的设定环境中生成以1:13相为主的镧铁硅化合物磁制冷材料。运用了XRD等手段来表现这一化合物的相结构等特征；
运用交流磁化率直接测量仪进行镧铁硅合金交流磁化曲线的测量；
运用温差突跃法研究了合金的居里温度。通过上述实验获得了以下结论：
稀土元素原子质量的变化会导致α-Fe 杂相含量的变化，轻稀土则可以显著帮助化合物热处理工艺，以获得成Na Zn13型晶体机构，获得较为纯粹的镧铁硅化合物。在镧铁硅化合物中，如钬、铒等质量较重的稀土元素能够比起铈、镨等质量较轻的稀土显著提高其Tc值，其中，不讨论合金中替代元素硅的含量对于杂相及其 ΔTad 的作用大小。最后本文得出的结论是：随着稀土原子质量的上升，镧铁硅合金的TC温度会从163K逐步上升至221K。

关键词：稀土永磁材料，La-Fe-Si合金，磁相变，居里温度 The research of the micro phase structure and magnetic properties of the La(Fe0.88Si0.12)13 alloy with trace rare earth elements Author: YU Zheng Tutor: WANG Jing-min Abstract The performance of a new generation of non-rare earth permanent magnet materials. Neodymium iron silicon alloys are generally accepted as practical room temperature magnetic refrigeration materials, but its main phase is obtained through annealing for a minimum of one week, and it is very difficult to obtain single phase with low silicon content. Recently, the Laboratory of Rare Earth Magnetic Functional Materials under the Institute of the Chinese Academy of Sciences has discovered a non-stoichiometric compositional limit that is rich in La elements. Within this composition range, La, Fe can be quickly generated in a few hours. The main phase of Si, which also has better magnetocaloric properties because it contains less silicon, will greatly improve the synthesis efficiency of high-performance magnetocaloric materials. At the same time, the researchers used the diffusion couple method to deeply and systematically analyze the phase of this type of rare earth-rich alloy, including its formation principle, its morphology, and the correlation between the phases. Through these analyses, we have found a class of binary La5Si3 transition phase, which can make the main phase growth layer structure, while shortening the diffusion length to shorten the annealing time. Energy-efficient room temperature magnetic refrigeration has better performance than previous gas compression refrigeration technology. As a potential candidate for magnetic refrigerant materials, most magnetic transitions of silicon-iron-silicon-based alloys will cause changes in the physicochemical properties such as lattice parameters, which will result in material properties and structure during thermal and magnetic field cycling. The recession has greatly reduced its application value in actual production. Therefore, the analysis of the critical properties of magnetization fatigue degradation, magnetic refrigeration time limits, and structural degradation of yttrium iron silicon materials is of crucial importance for improving the practicality of such materials. The main research subject of this paper is La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13 material, in which RE stands for lanthanum, lanthanum, lanthanum, lanthanum, lanthanum, lanthanum, lanthanum, lanthanum, lanthanum, lanthanum, and this article will focus on these themes. Carry out analysis: phase structure analysis for lattice symmetry and constant; magnetic phase transition characteristic analysis for phase transition temperature, hysteresis, magnetization; isothermal magnetic entropy change effect analysis. The interrelationships between these structural and phase transition parameters, the size of the rare earth elements, and the electronic structure were studied. On this basis, this paper analyzes the rules for the change of the microstructure of silicon-iron-silicon compounds due to different rare earth elements and heat treatment conditions. For an as-cast sample of a niobium iron silicon compound, the second phase and the matrix phase have the characteristic of eutectic reaction, and this phase will be preferentially precipitated to affect the formation of the matrix phase. For the original slug-band material of the niobium-iron-silicon compound, the precipitated phase does not substantially occur when the RE value is less than or equal to 0.2; when the RE value is between 0.4 and 0.6, the precipitates are arranged in a strip shape and the size exceeds 1 micron. When the RE value is greater than or equal to 1.0, the precipitated phases will be connected together in an ordered distribution. In order to obtain the best magnetic performance this time, the value of RE in this paper is 0.3. Finally, this paper analyzes the rule that the magnetic properties of silicon-iron-silicon compounds change due to different rare earth elements and heat treatment. The XRD pattern was used to observe the samples that had been subjected to heat treatment for 24 hours and 1373 K heat treatment. The content of the diffraction peak of the α-Fe phase was much larger than that of the main phase of the Na Zn13 type. This conclusion reflects the heat treatment. The method is not the best choice. It failed to remove the α-Fe phase to obtain a relatively pure Na Zn13 type 1:13 phase. Therefore, in this paper, heat treatment was conducted under conditions of 12 hours, 1273 K and 4 hours, and 1323 K. It was found that the best XRD pattern was the result under 4 hours and 1323 K conditions. Ten different rare earth element samples could be found from the pattern. Both can show good Na Zn13 type 1:13 phase diffraction peaks and fewer α-Fe phase diffraction peaks, which can better eliminate miscellaneous to obtain a single target phase. The smelting method used in this paper is arc smelting, that is, in the setting environment of 4 hours and 1323K, the yttrium-iron-silicon compound magnetic refrigeration material with 1:13 phase is mainly produced. XRD and other methods were used to characterize the phase structure of the compound. The ac susceptibility direct measurement instrument was used to measure the ac magnetization curve of the yttrium-iron-silicon alloy. The Curie temperature of the alloy was studied by using a temperature jump method. The following conclusions were obtained through the above experiment: Changes in the atomic mass of rare earth elements can lead to changes in the content of α-Fe miscellaneous phases. Light rare earths can significantly assist the heat treatment process of compounds to obtain the Na Zn13 crystal structure and obtain relatively pure yttrium iron silicon compounds. Among the yttrium iron silicon compounds, rare earth elements such as yttrium and ytterbium can significantly increase their Tc values ​​compared to rare earths such as yttrium and lanthanum, and they do not discuss the content of silicon as an alternative element in alloys. And its role of ΔTad. Finally, the conclusion of this paper is: With the increase of the rare earth atom mass, the TC temperature of the yttrium iron silicon alloy will gradually increase from 163K to 221K. Key words: rare-earth-free permanent magnetic materials, Mn-Al alloy, precipitates, annealing temperature, micro structures, magnetic properties 目录 1 绪论 1 1.1 研究背景 1 1.1.1 磁制冷原理 1 1.1.2 磁热效应的测量 3 1.1.3 LaFeSi系稀土磁制冷材料 4 1.1.4 LaFeSi永磁材料的制备工艺 4 1.2 LaFeSi永磁材料的国内外研究现状 7 1.3 本论文的研究目的及意义 10 2 实验方法 11 2.1 实验所用的原料及设备 11 2.2 试验原理及工艺 11 2.2.1 配料 12 2.2.2 合金熔炼 12 2.2.3 甩带 12 2.2.4 热处理 13 2.2.5 性能检测 13 3 La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金薄带的相变温度分析 14 4 La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金的相组成和微观结构 18 4.1 La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金的相组成——X射线衍射 18 4.1.1 Mn54Al46合金在制备过程中的相的演变 18 4.1.2 不同稀土元素对合金快淬薄带相组成的影响 19 4.1.3 热处理后La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13甩带合金的相组成 21 4.1.4 热处理温度对La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13甩带合金相结构的影响 23 4.2 La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金的微观组织 24 4.2.1 合金成分对合金铸锭微观形貌和组织的影响 24 4.2.2 合金成分对热处理前合金快淬薄带微观形貌和组织的影响 26 4.2.3 热处理对合金快淬薄带微观形貌和组织的影响 27 5 La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金快淬薄带的磁性能分析 28 5.1 合金成分对磁学性能的影响 28 5.2 退火温度对磁学性能的影响 30 结 论 33 致谢 35 参考文献 36 1 绪论 1.1 研究背景 1.1.1 磁制冷原理 在当今社会的经济及科学技术水平不断发展的背景下，为了提高人民的生活质量，要求我们在利用能源时要更加地高效、清洁并保障其安全从而来缓解自然环境与人类发展之间的矛盾等问题。如今，我们生活和工作的方方面面都离不开制冷技术的应用，其中不仅涉及重大民生、国防项目，还涉及到与日常生活息息相关的食品加工、家勇家电等各个领域。制冷，简而言之就是从一个事物中持续抽取热量并将其转移到其他事物中的活动。制冷技术发展至今主要有3种常用手段：一是最为常见和最普遍的气体膨胀冷效应法；
二是如气化、升华等物理相变引起的热量吸收法；
三是通过半导体这种材料的热电效应来实现热量析出的方法。

这3种方法各具特色优势，在科技水平不断发展进步的当下，这3种制冷方法也在持续地优化。最为传统的方法是气体膨胀冷效应法，其是通过液态氨、氟利昂以及其相关化合物来作为材料进行膨胀制冷。这样的方法有许多优点，也就是这些显著的优点让这一类方法风靡全球的供暖制冷界。不过这样的方法也有着非常大的缺点，容易引起环境问题，比如它的制冷效率不高、制冷寿命周期短、能耗和污染比较大等。现今，制冷设备占世界总体电力消耗的比值非常的高，而如今电能的来源还主要通过不可再生的石油原料，在这些能源转化的过程中不仅会导致气候变暖问题，还会因为含氟气体的释放造成臭氧层空洞的扩散，引发严重的环境危机。这些长期以来存在的供需与环保间的矛盾引发了全球研究学者的注意，务必要发展新的技术来降低传统制冷方法带来的能源消耗、降低制冷工艺的成本、减少对环境的破坏和影响。1987年9月，全世界多个国家在加拿大蒙特利尔与会协议，签订了对消耗臭氧层的物质进行限定控制的全球性协定，我国也在1991年成为该协议书的成员国之一。同时，我国于1998年签署了《京都议定书》来对大气中温室效应气体的含量进行控制，减少和禁止氟利昂的使用。世界各国逐渐认识到，制冷行业急需开发一种全新而环境友好型的材料来代替氟利昂，这样的材料应具备简洁的工艺、无噪音、环保节能等优势。

最近几年，不同领域在磁性材料的开发和应用上都有了不错的成绩，比如：利用永磁材料来创建磁场，应用磁性材料的磁电阻性形成存储的元件，利用核磁共振的性质还能应用到生物科学领域等。磁性材料相比起另外的材料具有独一无二的特性，这些独特的性质让磁性材料成为了当代高精尖技术研发和社会功能拓展的基础。也正是由于磁性材料领域最近的飞速发展，让全球制冷行业的研究者们将研究新一代制冷技术的关键点放在了磁相变物理机制上，由此，磁制冷技术便开始不断壮大。

磁制冷效应的基础是磁热效应（MCE），它是更替传统的蒸汽循环方法的最强潜力股。磁制冷技术的实现主要依靠金属的磁卡效应，其原理是磁制冷材料受到外磁场的影响而发生等温磁化现象从而释放热量、降低磁熵，反之，在隔绝热量消除磁场时，磁熵便会增大便会从外界吸取热量。假设把这样一个磁化放热与退磁吸热的过程进行无缝的衔接，利用外磁场强度的不断变化就可以有的放矢的控制磁制冷材料的磁熵，并使它持续地从一部分吸取热量、从另一部分释放热量，来完成制冷的功能。

在能够实现磁制冷效应的材料里，不断地增加和消除外加磁场，其磁动量的顺序及随机性能够导致材料的温度发生改变，这样的改变能够传递到外界环境中。Gd5Ge2Si2就是一种巨型的磁制冷材料，它于二十世纪九十年代末被人们发现，当时在科学界引发了很大的反响。

这种利用MCE的制冷技术早在上世纪初就引起了科学家P.Langevin的注意。他观察发现：顺磁体隔绝热量消除磁场时会降温。从原理来看，由磁性粒子组成的固体磁性系统在外磁场影响下发生磁化，这个系统中磁的磁熵会降低并释放热量；
若消除外加磁场的影响，系统中磁的磁熵就会增大并从环境吸取热量。这种磁性离子系统在外磁场的变换过程中呈现的吸热、放热表现，就被称之为磁热效应。上世纪二十年代，德拜和杰克就预测到，这种方法能够运用在制冷技术中。

19世纪末，研究人员发现磁热效应，这是首次发现该效应。到20世纪20年代，Debye以及Giauque相继发现，低温可以利用某些盐类（顺磁性）的相关化合物来实现，这些相关的化合物对温度的改变是通过磁场的变化来实现的，同时改变的温度是可逆的，除此之外，对其应用做出评估。上世纪初，Giauque和另一学者第一次对该项技术做了相关的实验，并得到了一个低于1开尔文的温度。该项技术至今已成为了一项最基本的内容。

随着不断的发展，该项技术应用到低温的领域，并取得了可观的成果，在此基础上，其应用的温度范围也越来越广泛，以下列举几个：
（1） 液态氦。其温度的变化范围是1.5开尔文到20开尔文之间；

（2） 液态氢即液态氮。其温度的变化范围是20开尔文到80开尔文之间；

（3） 制冷剂。常见的有钆镓石榴、镝铝石榴石、八水合硫酸钆等，它们的温度的变化范围是1.5开尔文到20开尔文之间。其中，最常用的是钆镓石榴，被用来制备液态氦时的制冷；

（4） 温度的变化范围是10开尔文到80开尔文之间的制冷剂有镨、钕、铒、铥等元素以及一些铝的化合物和镍的化合物等） 在室温的条件下的制冷效应更加的具有经济以及社会效益，因此，需要各专家的更深入研究。磁致冷与现在的气体压缩以及膨胀的制冷方式相比较，具有一定的优势，其中环保以及节能尤为突出。在室温的环境条件下，热容会在一定程度上上升，在磁化以及去磁化环节，就要求材料对于热的传递效率极高，才能够保障其制冷的良好的效果。经过不断的探索研究，发现绝大部分使用的制冷的材料都是在低温环境中，而不能在室温条件下直接使用，因此，进一步的研究能够在室温环境条件下使用的制冷材料势在必行。上世纪60年代，Brown通过研究得出钆具有较大的磁热效应，其Tc为293 开尔文。随着研究的不断深入，发现很多的磁热材料都不尽如人意，这些材料的熵变值与钆相比，小了很多。上世纪末，两位学者的进一步研究发现，Tc为278 开尔文，磁场强度在5T以下的条件下，稀土磁制冷材料的熵变比在同一环境条件下的钆的熵变有明显的升高。随后，一些学者又找到一些多晶材料也具有较高的熵变。随着该项技术的进一步的发展研究，越来越多的新的具有较好性能的材料相继被发现，比如常用到的La Fe13-xSix等材料，他们的熵变在相同的环境条件下都比钆的高。同时这些新材料的发现又在一定程度上为该项技术的进一步发展奠定了物质基础。在这些新材料中，La-Fe-Si这一类化合物具有相比之下具有更好的应用前景。

现在，该项技术被广泛的应用到超低温的环境条件小以及液化氦的技术中。该项技术在应用过程中也有一定的局限性，导致与其相关的一些基础知识以及理论没有形成一个体系，也不是相当的完善，但是，这些影响因素并不能阻碍其发展，因为该项技术具有不可替代的优势：效率比较高，没有污染等。这些优势使得其具有很好的应用前景，并且还能在其他领域取得长足的发展。

不仅如此，该项技术不仅在空间上具有良好的应用前景，在核技术领域同样具有较好的应用。这些领域所要求的条件极为严格苛刻，而该项技术的恰恰都能够符合这些要求，这就使得这一技术在这些领域的应用变为现实。该项技术能够应用于这些领域的多个方面，比如：
（1）在激光打靶过程中，对氘丸进行冷冻；

（2）在核聚变的过程中，对氘和氚进行冷冻；

（3）冷却红外装置；

（4）冷却磁窗系统；

（5）冷却扫雷艇；

（6）超导磁体；

1.1.2 磁热效应的测量 磁热效应的测量主要有如下三种方法：
(1)直接测量绝热温升 在隔热情况下，测定各种磁性材料在各磁场强度的环境中的温度。我们设定，在H0这一磁场条件下测定的温度对用用T0来表示，在HF这一磁场条件下测定的温度对用用TF来表示。因此，磁场的改变值就是两个条件下磁场强度的差值，与之对应的两次测定温度之差就是该材料的磁热效应。如果要直接对磁热效应进行测定，就要求测定的环境中要有快速变化的磁场。影响测定精确度的因素较多：
（1）相应的记录装置的精确程度；

（2）各信号传输设备的灵敏度；

（3）外环境中磁场的精确程度；

（4）对外环境温度的隔绝效果；

（5）外环境中，磁场的急速改变，对温度传感器造成的改变；

（6）温度的改变值与磁场的改变值在时间上不对应。

由于以上各影响因素，测定的磁热效应的值往往会比真实值略小。所以，我们将其误差约定在5%到10%之间。

（2）通过测量热容计算 在不同的磁场条件下测定热容—温度的曲线，在此基础上，通过下式进行积分，得到相应的S-T曲线，进而能够得到摩尔熵变与磁热效应温度变化。这一方法的精确度取决于测定比热容的精确程度。

（3）通过测量磁化曲线计算 在本次实验中，可以测定在不同的温度条件下的磁化曲线，也可以测定在不同磁场条件下的热磁曲线来获得，图1-2分析图。其相关的公式如下：
式中Mi表示环境磁场是Hj，温度是Ti的条件下测定的磁化强度；

Mi+1表示在Hj，Ti+1下测定的磁化强度；

利用该方法对磁熵变进行间接的测定，让我们能够更快的知道该材料对应的磁热效应。同时，经过不断地研究，已经确认该方法能够充分的决定相关材料的制冷的情况。该方法的误差与磁柜以及环境温度和环境磁场有关，其影响范围在3%到10%之间。

现今的情况下，全球的大部分稀土材料都依靠我国的供给，但是，稀土元素在全球的储存量都相当的有限，并且提取的方法复杂，条件苛刻，因此稀土元素又作为战略元素。由于以上的情况，相信在将来，各国对其的应用会越来越广泛，同时各国对其的进出口限制会越来越严格。所以，永磁材料的开发以及应用的研究必然会越来越激烈。

1.1.3 LaFeSi系稀土磁制冷材料 这一类别的材料中，最典型的是La（FeSi）13。在该化合物的含量较低的材料中，我们会发现在居里温度的条件下，该材料的晶格在一定程度上出有负膨胀的情况，这就使得在温度这一条件导致的材料从铁磁变为顺磁。如果温度高于这一温度，则该材料会在外环境的磁场的影响下逐渐的变磁。当在这些材料中加入氢原子、碳原子或者是氮原子等，能够在一定程度上将居里温度提高，并且提升该材料的熵变。如果使用钴元素来替换该材料中的铁元素，同样能够在一定程度上将居里温度提高，但是熵变会降低。通过元素的替换将两种都提高基本是不可能的。这一类材料有以下特征：
（1）来源非常的多；

（2）原料的价格较低；

（3）性质稳定；

（4）不错的应用前景；

（5）对稀土元素而言，容易被氧化而出现包晶反应；

（6）该材料的制备工艺非常的复杂；

（7）磁滞以及热滞都相对较大，因此其工业化生产不太现实。

含有稀土元素的一类磁制冷材料指的是通过具有磁性的材料应用来制冷的一项技术。该项技术是通过材料的磁热效应（英文简称MCE）来实现的。材料在环境温度不变的情况下磁化，放热；
在隔热中，退磁时吸热，从而制冷。科技不断的进步，这一类材料的应用范围也越来越广泛，其制冷的效果也有显著的提高。除此之外，还对其他的电光热等因素的相互的影响进行相关的研究，并不断的开发新的功能应用。主要有：
（1）新的永磁材料的开发研究；

（2）稀土元素之间的结构以及化合物的磁性的相关探究；

（3）在记录上具有很高的密度的、擦洗非常容易的并且具有重读功能的新材料的开发与应用的研究；

（4）与稀土元素相关的巨磁阻、磁制冷以及磁致伸缩的相关的材料的开发与应用；

因为在形成化合物时，要求焓要大于零，所以LaFe13这一化合物时不存在的。如果要得到这一化合物，那么就要加入另外的一类元素。在上世纪60年代，研究人员将该化合物中的一部分铁元素用硅元素和铝元素替换，从而获得了该化合物的稳定结构。这一稳定的化合物的晶体结构没有发生变化，与之前的化合物相同，但是，因为引入的原子都比铁原子小，从而使得晶格发生了一定的收缩。如果硅元素的含量不断增加，那么晶格常数会逐渐的降低。即使这种变化不会很大，但是这一变化对于磁性的影响具有很大的影响。在室温下，硅元素形成的稳定化合物处于PM。在硅元素含量不同的情况下，温度在200到250开尔文时，该化合物会发生磁变。同时，也有学者报道称，随着硅元素含量的增加，其居里温度也会相应的升高。

含硅元素的这一类稳定化合物具有以下特点：
（1） 原料便宜；

（2） 化合物中不含有比较贵重的元素；

（3） 在室温条件下，该化合物的熵变比较高；

（4） 相变的温度对应的范围也比较广，并且在该范围内能够连续的进行调节；

（5） 具有非常好的应用前景；

镧元素与铁元素之间形成化合物时焓大于零，因此不存在这两个元素形成的化合物，所以在形成稳定化合物时需要加入硅元素和铝元素，硅元素含量较低的时候，不容易的到结构比较稳定的化合物。在含有硅元素的化合物合成过程中，很多处于γ位的铁原子变为α位，在这样的情况下，液体部分形成三种元素等量的物质，只有非常少的镧元素与铁元素的比为1：13的化合物，如果硅元素含量极低，那么很个能不会出现这类化合物。所以在其形成化合物的过程中，必须要通过高温对其进行相应的处理，使之形成镧元素与铁元素的比为1：13的稳定化合物。在该化合物合成时，铸锭的工艺中需要在真空石英管中进行封装，并至于马弗炉中，时间为应超过10天。所以，在合成该类化合物时，时间长，成本高，合成的工艺也相对比较复杂。

该文章对该化合物的合成进行深入的研究，探究在经过不同温度进行处理之后，含硅元素的化合物的相以及结构上发生的改变，研究出其处理时的最佳温度，并研究其相变的相关条件和原理。

1.1.4 LaFeSi永磁材料的制备工艺 现在，该材料的合成具有较多的方法，主要有：
（1）温热挤压法；

（2）先使用气体雾化，再挤压；

（3）机械球磨法；

（4）熔体快淬法；

（5）电火花烧结法. 1.1.4.1 温热挤压法 该方法的原理是：将材料加热，使温度升到高于再结晶的温度，之后将其进行挤压，变形，使晶粒细化。对于本文的研究材料而言，将温度升高到1523至1673开尔文之间的一个特定温度，使之挤压形变，使其晶粒得到细化，让晶体的数量得到增加，进而钉扎点也随之变多。除此之外，也会带来很多的缺陷，并且能够在一定程度上增加钉扎作用。往往通过该方法得到的这种材料都会有相对较高的矫顽力。

1.1.4.2 气体雾化得到粉末然后挤压法 气雾化这是一个不平衡的凝固状态，它能把在温度极高的平衡ε相沿留至常温，此后可更深入的采用热处理的方法获得τ相。这种方式较在高温时通过锤压方式得到的磁体，能够大幅度的降低凝固时的偏析，并且会让获得材料中的组织更加的细化。但是这种方法也有其不足的地方，那就是在制备时材料的磁性对热处理的条件、粉末的凝固时间都有很高的要求。

1.1.4.3 机械球磨法 机械球磨也是制作这种硅铁镧合金细粉的重要方式。根据这种方法获得的材料粉末，在相组成及磁性方面，会被球磨工艺及参数很大程度上进行影响。得到合金粉末大小和球磨时间的成正比的，而粉末的矫顽力则和球磨时间成反比；
伴随着球磨时间的不断延长，其合金的物理相也会变化，表现最为明显的就是其ε相会变成稳定的β、γ2这两个相，这种稳定相会在球磨之初大大提升这个过程中的矫顽力，随后当矫顽力达到顶点后会开始下降，这是因为铁磁的量过低。所以，在使用这种方法时一定要注意的是就球磨的时间进行精密控制。

1.1.4.4 熔体快淬法 熔体进行快速淬水，也是一样常用的将高温ε相保留存至常温常见方式，此后再对其进行热处理获得τ相。采用此种方法获得的快淬合金，对其冷却的速率把控很好的情况下，其获得的ε相是具有相当高的纯度的，在此之后的深入热处理得到的τ相纯度也会非常的高；
这种方法还有一个优势那就是因为在极短的时间就要冷却下来，从而获得的样品其凝固偏析是极小的，并且晶粒也是均一化的。在这个方法中的冷却速度、热处理工艺对合金的磁性影响都是显著的。当下，最为广泛使用的合金制备方法通常分为三步：首先快淬得到薄带，后通过球磨获得磁粉，最后温热挤压拿到磁体。

1.1.4.5 电火花烧结法 这是一种新近发展起来的制取永磁材料的方式，帕斯科等是第一个采用这种方法并成功制得各向同性硅铁镧合金的人员，这种方法在形式是和热挤压的相近的。这种方法制取的合金在其制备的过程中就完成了ε至τ相转换，因此，再这之后就无需再进一步的热处理，这样就有效的避免了因热处理而导致的晶粒变大及稳态相的出现。较温热挤压法，此法制取的合金为各向同性的，不会有任何的形变，所以其矫顽力是远远低于温热挤压法的。但就操作的简便程度上来说，这种方法不需要像温热挤压进行后续的热处理及温度控制，这是具有很大优势的。但是，当下就这种方法的研究还不够透彻，在其工艺和关键点控制方面还有很长的路要走。

1.2 LaFeSi的国内外研究现状 La(Fe,Si)13当下是一种已经被世界公认的磁制冷材料，它本身是拥有很不错的磁容积效应的，它具有这些性能的原因在于，它在居里点的时候其会出现巡游电子，从而发生变磁的情况，这样它就拥有了负热的膨胀性质。磁性材料的磁容积效应，其第一次被发现，是97年有佩察尔斯基在Gd5(Si2Ge2)这种磁性材料内发现的。这种效应简单的说就是磁性材料在磁性的环境中改变温度，这种改变在其接近磁相变的温度是会表现得极为活跃。这种镧合金在25摄氏度时表现出的是顺磁性，但伴随温度的下降其磁性会发生变化，直到居里点时它会成为铁磁性，并且会有巡游电子的磁性变化发生，这种现象说白了就是磁态的变化，这种状况的产生和一特殊的立体电子结构带有极大的关系。硅铁镧材料的居里点约为200华氏度。这种材料同样在25摄氏度的时候表现出顺磁性，但温度降至居里点的时候也会变成铁磁性，但它则会因为巡游电子发生的磁相变化由拥有极大的磁热效应。于此同时，材料在物理外观方面也会发生重大的改变，这一点表现得最明显的就是其——体积，也就是专业上说的负热膨胀。

帕尔斯特拉等学者探索说明，这种物质（La Fe13-xSix以下简称A）在其硅铁中的X量介于一点五到二点五时，它可以形成立体的十三锌钠的稳定结构。再进一步在制备方式上狠下功夫，在里面硅含量可以控制在一点儿，这样的话它就可以保持前面说的立体结构不发生一丁点变化。在此材料的铁磁性到顺磁性变化的过程中，材料的在晶格上面会发生非常显著的收缩情况，这种情况在硅低含量非常低的样品中更是显著。在温度升降循环时由明显的热/磁滞现象发生，磁场的循环变化也能够看到。此类现象给人们很好的表明了这些相变的最主要特征——一级相变。但是伴随着这类材料中的X不断变大，它的相变也会不断的演进（1至2），若它超过一点八那么这个材料就会表现出典型的二级相变特征。若这个材料中的硅含量低于一点六，那么在的磁相变会受到外加磁场的诱导，如果温度低至其居里点那么它的磁态就会由“顺转铁”，也就是前面提到的因为电子巡游而导致的变磁。其原因在于，在外部磁场的影响下，材料本身的立体电子轨道会产生结构上的改变，最终让材料在铁磁态的稳定性还要高于顺磁态。在十三铁镧的基化物里面，硅的含量直接决定其一次磁变特征的明显程度，它们是成反比的。

从20世纪末，中科院物理所就展开了大量的研究，重点是针对于La(Fe,Si)13物质的，展开了全面深入系统的科学探索。发现，在此物质中当硅的含量不高的时候，它的磁相就是典型的一级相变，当温度到居里点的时候，它就有了场致磁变的属性。它在室温中是顺磁性的，但它含硅量不同，把它放到低温中，则它会在不同的温度点转变成铁磁性。这种材料因为它本身拥有剧烈的磁弹性耦合，这就直接决定了它在居里点会表现出巨大的负膨胀，这就是它拥有庞大磁熵变的根本原因。经过试验检测表明在A里面，X代表的量从一点一七上升到二点五的时候，它的居里点也会从175华氏度直线上升到254华氏度，并且是一一对应的，于此同时它的饱和磁化强度会直线下降。这种合金如果想具备极大的磁热效应那么它在晶型上就一定要是立体的十三锌钠体。前文已经提到，在帕尔斯特拉的研究已经证明了材料中硅含量和其晶型的关系。沈保根等一些学者在前人的基础上，在合金制作方法上进行了改进，让其硅含量下降到一点二，这个时候它的晶型结构任然没有一丝变化。然而，在其磁相发生变化的时候，它的晶格却会明显进行收缩，在低硅量的合金中就表现的显而易见了。在温度和磁场发生升降循环的时候，就有及其明显的热/磁滞的情况发生，这就是一级磁相变的最好证据。但它的相变特征会因为它自身硅含量的升高而发生变化，当它中硅含量超过一点八，这个材料就要呈现出二级相变的独特特征。

因为存在正的形成焓，这个就导致了无法制备出十三铁镧这种合金，但是通过添加另外一种元素则可以形成改合金。在68年的时候，科里帕耶维奇等研究人员，采用硅和铝取代铁，第一次拿到了稳定的A合金，此合金在警惕结构方面是顺磁的标准十三锌钠。硅和铝两种元素的引入咋晶体结构上并没有让其发生改变，只是因为他们的原子太小而让合金的晶格发生了收缩。伴随硅含量的提高，合金的晶格常数与之成反比，具体的如当x等于一点二时，它对应的常数是一点一四七五纳米；
当x等于二点五时其对应的常数则为一点一四五零；
如若仅仅是从常数角度看它的变化的很微小的，然而若是这个微小变化对磁性能的作用却是有巨大影响。此合金在25摄氏度作用的时候呈现出的是顺磁性。但是因为硅含量的改变，当它处在两百至二百五十华氏度的条件下时，它的磁性就会转变成铁磁性。在前面，帕尔斯特拉等人员的相关研究就对这个磁性的转变和其饱和磁化程度的下行进行了证明。在饱和磁化方面，随着硅含量的变化，其磁化函数斜率较理论增大的还要多，这个说明硅元素是会让该合金电子结构发生变化的。王等学者，以第一原理进行的相关计算，其结果表明，在硅元素被加入合金以后，铁原子和硅原子中电子的杂化类型会转变成3d和2p型，并且不足费米面的态密度都是在变化的，此可能为FM产生变化的根源所在。

以往，A在磁性能方面是全面系统的开展过相关探索的，那个时候磁热性能还不是其被研究是重点；
至00年，胡等科研人员才开拓这方面的研究。当A中的硅元素含量很低的时候，把A放到0至5T的磁场环境中，其熵变量有20.随后在01年，在他们进一步的研究中表明，A中的熵变值与其晶格的收缩、磁性的变化具有一定的对应关系。即使在A中x的量到达一点六这个一二级相变的临界时，其磁性也在变化的过程中，其温度/磁的滞后性都没有被看到。其发现获得的磁化曲线是完全可逆的，这个就说明在任何的温度/磁场环境中其熵变值皆为可逆。另外，还有一点需要留心的是，A的熵变的峰值会因为磁场加大，而在高温区的发生部队称的拓宽。在深入分析后发现，这个就是磁场诱导其发生磁变的源泉。

在各个温度采用X射线进行试验，表明在晶型上还是维持着十三锌钠结构的，而它里面的晶胞常数就有非常明显的变化了。LaFe11.4Si1.6若出现铁磁性，发现它的晶格常数减小了零点四个百分点。

从00年起，胡凤霞的课题组发现La(Fe,Si)13材料（以下简称B）是拥有极为庞大的磁制冷效应的，且适当的以钴替换铁其效果更佳，这样以下就让它成为了稀土磁制冷的焦点。另外，中科院、北科大、包头稀土院、川大等多个研究小组在其特性和机理上相关研究也有很有意义的推进。在同一年，于具体到La Fe10.98Co0.22Si1.8物质（C，x=1.8），当它置身5T，242华氏度的环境中时，它产生的熵变为11.5 。（C，x=1.1）这个物质处在0到5T，274华氏度的条件下时，其最大的熵变值达到了20.3，此就比钆的两倍还要多。并且在这些物质中没有看到突出的磁滞，这在进行实际使用的时候有巨大的价值。还有一个可以极为留意的是，当其x值变大一倍时，它的居里点会提高四分之一，但它的最大熵值也差不多下降这么多。在沈俊等在探究MCE的时候，仅仅当x=0.6时在居里点其就会发生一到二级的相变。在另外一些合金中，也使用钴替换铁，来开展MCE的相关研究，其结果和前者基本一致。研究还表明，硅、钴都会将合金的居里点提升，熵差减小这和对A的相关研究一致。在硅、钴这两个元素中，在同一居里点，钴对熵差影响低于钴。由此可见，在A中，以钴代替铁可以在室温下得到更为巨大的磁热效应。在这种[La(Fe1-xMnx)11.7Si1.3]合金里面，x含量由0到0.03。其晶型结构不会变化，仅仅于x大于0.02的时候才会出现一丝反铁磁性，且其饱和磁化强度的下降也大于预期，这仅仅的由于稀释产生的，这个预估的铁、锰反平行排列是一样的。

安等探索了使用钕替换对MCE的作用，结果显示为随着钕的进入，其居里点增高了，MCE下降，此结构和后续的研究相悖。藤田等使用铈添加到A物质中，伴随其替换，其居里点降低了，熵变、绝热温度都提高了。沈等还系统的研究了，在合金中稀土元素替换，其磁性及MCEs的变化。他们的研究说明，当稀土元素发生变化的时候，对应物质的居里点是要下降的，并且一级相变更加的明显，其根源是因为晶格发生了收缩。添加不同稀土元素，还有可能让二级磁相变转换成一级，并且稀土元素量的提高是有助于MCE增强的。

76年布朗提出将钆使用到常温磁制冷以后，大量的拥有居里点可调及较好磁热的各种此材料如雨后春笋迅速被发现，这就新开辟了拓宽温跨及磁制冷装备的道路。在这里面，铝硅铁镧形成的合金因其高性价比现在被全世界人民所看好，并且付诸了行动。齐姆等学者在旋转型的RMR里面，使用25-50cm的各型微粒为制冷剂进行了相关的试验，其获得的制冷效果基本能达到钆一样。藤田将这种被氢化的球形颗粒用在AMR两端，发现这两端的温度截然不同，其在稳态时温跨达16k。

1.3 本论文的研究目的及意义 本文是基于精密仪器、飞行器等行业就其材料在磁制冷和膨胀方面有针对性要求而选择的，希望能够获得一种磁制冷效果较好的硅铁镧合金，并在其负热膨胀的缘由进行一定的探讨，为其以后的应用提高一定的理论和实践根据。

La(Fe,Si)13这类型的材料在其磁制冷的相关研究已经比较全面深入，并且在不断尝试变换其化学或相组成，以期获得更加突出性能的材料。前人的研究表明，此类材料若想获得其可靠的磁制冷，则需要达到其居里点温度。或者是将其铁的含量降低，从而实现居里点的提升，但由此又会导致磁矩下降。还有一些研究者将稀土元素进行替换以达到提升磁矩的作用，其中使用钴替换铁可有效的提高居里点。在下表中（1.1），对一些情况进行了总结。

从上面的相关情况表明，当下其研究还停留在基础科学和原型设计上，而就其具体的应用时的结构和稳定性相关的研究还未看到。但是，当今社会稀土的磁制冷材料基本可以进行商业化运作了，因此它们的实际应用中的稳定性研究已经是箭在弦上，这也让很多相关人员高度的关注。卡内帕等，对这类磁制冷合金及共晶部分的相关制冷时效进行了研究。其使用这种合金和经典的工作传热体（H2O和空气）进行了热交换试验，并对在365天时间段内，合金自身对所处环境侵害及磁制冷时效进行了相关的探讨。但是在现实生活中，其将受到长时间高频的磁化和去磁，从而其体积会不断的收缩膨胀，这就会让材料变得易碎，这就产生了实际应用中的稳定性不高的问题，为了解决这个结构问题，德国研究者采用了一种多孔的材料方式，从而抵消因为体积变化产生的应力。通过实际的应用发现，这种结构既可以维持材料的机械稳定性，同时还能够有效将热滞情况减弱。虽然如此，但是多孔这种结构会大幅度的降低其热传导的作用，并且在和热导流体进行换热是由缺陷的，其单位体积中的磁制冷材料量的减少情况也是显而易见的，这些度会大大降低其制冷的效果。所以，找到一种既能非常稳定有不会降低制冷效率的制备方法和机理，是具有里程碑意义的。

从表1.1中，可以发现含有稀土元素的合金其综合性的磁制冷效果都很不错。从材料方面来说，镧是一种极其便宜的元素，铁和硅在地球上的存量是极其庞大的，所以说上述两种合金是现在被共认的极具潜力的材料，并在实际生活中开始相关的测试。测试发现此类材料在实际的应用过程中它们的或体积或结构会产生极为对称的改变，因此对合金本身就有极大的应力。图1.5是该合金晶格和温度的关系图，从中我们可以发现其自身的结构不因磁态变化而变化，然而其晶格在居里点就会发生跳跃，其居里点的磁态较顺磁态的高4.39个千分点；
在体积方面，其在居里点时也不随磁态改变，同样是晶格系数在此点会发生跳跃，其情况和磁态变化一样。由图可知，该合金在居里点周围时，其体积变化达到了1.3个百分点，是Gd的百分之一千五百。从而表明此类材料在往复的磁/去磁中的结构直接决定了其能否进行实际应用。

以添加不同的稀土元素为基础，进行磁制冷方面合金的磁/去磁化时的结构、制冷效果等进行全面的实践型研究，并就不同时空下其结构、性能进行表达。从而实现从其内在根源进行分析，获得提高材料机械稳定性的方式。磁制冷这种技术的拥有绿色、生态的属性，对人类社会的可持续发展极为有利。当下开发出的稀土制冷合金已经到了大范围推广阶段。所以说，对稀土磁制冷何静的磁/去磁运行中的稳固结构的演进和相关制冷效果的变化，从物理化学的角度进行机制探索，既能填补这方面的的技术空白，也能为其他类似合金在研究过程中无效化情况的分析提供借鉴。在材料稳定到失效这个过程中，归结出的改良方式能够第一时间用到制造更好机械稳定结构的实用型此类合金中。因此，本课题的研究结论应该会有巨大的市场和应用潜力。

本文以La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13制备的材料为基准，在这里面RE是稀土元素的代称，进而开展以下研究：
1、 引入不同的稀土元素，并对此形成合金的组织形态，相组成、微观结构、和具体属性的作用。具体到结构上说，就是对晶格的性质进行研究。

2、 考察不同稀土元素就此合金的磁性能作用的规律、磁制冷、微观结构的演进。并着重考察其磁相变的特点，尤其是对相变的温度、滞后和磁化强度变化。

3、 研究这种合金在磁热效应情况，或者说是等温磁熵变。

4、 获得上面这些稀土元素构成合金的结构、相变参数、原子大小、电子杂化它们间的相互关系。

研究路线：
1、 应用真空热处理进行母合金熔炼，获得所需材料。

2、 对1中获得材料开展致冷能力的测试，后不断改善其制备工艺，至达到实用的目的。

2 实验方法 2.1 实验所用的原料及设备 本实验原料为纯度占比0.995的镧块、纯度占比0.9999的铁块、纯度占比0.99的硅粉以及纯度占比0.999的微量元素（铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、镥）。所采用的实验设备见表2.1。

表 2.1 试验设备 仪器名称 型号 生产厂家 非自耗真空电弧炉 WK-II 北京物科光电技术有限公司 真空甩带机 WK 北京物科光电技术有限公司 真空气氛管式电炉 SK-C06143 天津中环实验电炉有限公司 2.2 试验原理及工艺 Na Zn13型镧铁硅材料的结构见图2-1。这种材料是Fm3¯c这样的立方群组成的，其中每个单元胞体中含有8个分子式，它们有着8(a)、8(b)和 96i这3种类型的晶位。镧原子位置位于晶胞的顶点La(8a)，铁原子位置位于 FeⅠ(8b)和 FeⅡ(96i)，一个镧原子周围有24个 FeⅡ原子，FeⅠ原子周围有12个排列成20面体的 FeⅡ原子，形成了一个面心立方。因为拥有正形成焓所以没有La Fe13相，要想得到稳定的La Fe13则需要加入硅元素或者铝元素才可以形成稳固的Na Zn13型化合物。当硅元素的值达到4上下时，这个立方体结构就会变成I4/mcm型。若硅或者钴等原子替换掉了铁，则原子会首先选择能量较少的晶位来保持平稳，所以会首先换掉一些FeⅡ(96i)的位置。

La(Fe, Si)13因为它特别的晶体结构而拥有了巡游电子变磁转变的功能。常温下的该材料为顺磁性，当温度减少到TC时便变成了铁磁性。La(Fe, Si)13在TC处开始巡游电子变磁转变，进行从顺磁状态到铁磁状态的场致一级相转变。该材料也因为这样的性质而在TC处呈现出强大的磁热效应。

本实验的目的在于在既定的退火时限里制得优质的常温磁制冷材料，使用RE的稀土元素替换镧元素会减小Na Zn13相的晶格常数，提升合金材料的TC并且保持磁熵变的相对稳定。出于对以上情况的考量并在相关文献研究的基础上，本文将热处理的环境设定为1273K热量保温4小时来生成La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金，研究其在不完全的热处理环境下元素替换对材料主相制备及结果的作用。

本实验第一步是先把配置完成的原材料以每份10g的量在真空电弧熔炼炉中制成纽扣大小的铸态合金，在这个过程中需要将材料反复翻转进行四次熔炼来保证得到均匀的合金纽扣。把纯度大于99.99wt%的镧、铁、硅、RE等按照要求进行配料，其中镧需要多添加5at%，硅要多添加2at%，防止熔炼过程中的损失。每份原料按10g计算，然后放在纽扣炉中进行熔炼制备铸锭合金。其主要步骤如下：
第一步：将完成了称量的原料放置在真空室的铜坩埚中，闭合炉门，开启机械泵进行真空操作至 5×10-2乇。第二步：打开油扩散泵将真空抽到超过2×10-5乇。第三步：放入高纯度的氩气以完成对真空室的清洗。第四步：将1、2步重复操作一次。第五步：充进略微低于1atm的高纯度氩气以保护熔炼过程。第六步：对原料进行三到五次的反复翻转熔炼。用锭子线切割最终的合金纽扣，用钼片包装并刻上编号，封装在高于2×10-6乇的真空石英管中开始热处理。

因为在目前已知的R-T（R代表稀土元素，T代表铁、钴、镍）合金中，只有LaCo13这种相，而没有LaFe13相和LaNi13相。虽然加入铝、硅、钴等其他元素后能够生成R-T-M这样的伪二元1:13相化合物，但是这种化和物为亚稳相，必须要再经过退火处理和急速冷却处理才形成固定的1:13相。所以在上述的六个步骤后，还要将制品放在高温退火炉中进行1273K下的4小时退火处理，并迅速放入冰水中进行冷却。

2.2.1 配料 备好的镧、铁、硅以及RE，先在砂纸上磨掉镧块外表已经发生了氧化的外层，再钻取部分碎屑放在手套箱中按成分的比例称取重量。把纯度大于99.99wt%的镧、铁、硅、RE等按照要求进行配料，（其中镧需要多添加5at%，硅要多添加2at%，防止熔炼过程中的损失），每一份原料重量一共30g，放在电子天秤上称量并算出每个成分的质量。之后先对体积较大的铁进行称重，依据得到的结果同比例修改其他原料的质量，其中RE需要在80号砂纸上细致地磨出既定质量，硅粉可以直接称取重量。

电子天秤 配比及计算公式如下图所示：
2.2.2 合金熔炼 把配得的每份30g原料放在真空电弧熔炼炉里，处理成为纽扣大小的铸态合金，在这个过程中反复进行四次翻转以保证合金纽扣的均匀。电弧熔炼炉处理得到的样品成不规则的纽扣状，其质量是30g。

使用真空电弧炉，在充入氩气的环境中，把原料遵循Fe-La-Si-RE-Fe的顺序放入其中以降低熔炼的损失。开始处理后，先使用50毫安的小电流把原料熔炼成一个整体，再使用100毫安的大电流进行反复四次的均匀处理，得到最终的铸态合金。

真空电弧炉 2.2.3 熔体快淬 将得到的铸态合金进行较粗的粉碎，接着在LZK-12A型真空快淬炉中用25m/s的转速来甩带。其详细地步骤如下：把破碎后的化合物放进用石英制成的管里，并放到甩带机中将内部的真空抽到3*10-3Pa，再打开电源开关，在其温度达到峰值时按下连接内外舱的阀门，通过不同的舱压将化合物挤压到快速旋转的铜轴上，化合物在这样的过程中形成条带的形状而飞至样品舱内。最后停止设备，回收合金。

通过实验可以得到加入稀土的原料气甩带结果比不加稀土的更好，常有很长的条带，但是稀土含量的升高也使得合金条带更加地脆化。

2.2.4 热处理 因为样品在熔炼时会产生包晶反应，要在这一工艺中找到最佳的温度，利用包晶反应的正向发生来除去相关相的干扰制取纯相，则必须要对热处理的工艺和技术进行把控。许多学者在950至1050摄氏度条件下花费大量的时间来退火以制得纯相，但这样的技术周期过长，在实际应用中会存在很大的缺点，所以部分学者希望能够提高退火的温度并缩短时间，或者采用高能球磨等技术来减小退火的周期以制取 Na Zn13型主相晶体结构。

在DSC的测试结果基础上，用钽箔包裹甩带处理后的合金，进行封管后在500摄氏度的高温下处理半个小时，采取不同温度时间的退后处理后进行冷却。本研究将对不同的退火方法进行试验，并分析对照不同处理方式下的合金组织结构，本文的热处理方法如下：把熔炼好的铸锭封装仅充满了氩气的石英管中，放在炉中分别开展1373K、1323K和1273K下的退火，时间分为4h、12h、24h乃至一周等，样品退火后迅速放进冰水进行淬火处理。

通过上述实验结果，对照得到最优的退火条件是4小时下的1273K退火，其次是24小时下的1323K退火，它们均能得到较纯的Na Zn13型的晶体。所以为了使实验结果更为科学可靠，本文采用4小时、1273K的退火方法来处理合金，针对部分属性良好的合金再使用1050摄氏度、2天这样的退火条件来反复验证结果的可靠度及精确度。

在本研究中有一个需要关注的地方是，我们最开始用钽箔来外包的样品，经过24小时1323K热处理后，其XRD衍射图形并未显示出显著的1:13相，反之还比之前α-Fe相的值更高。分析猜测认为，这是由于钽箔它提高了热阻，造成了实验过程中的温度要远远高出设定的1323K，所以我们在去掉钽箔的情况下又以同样的条件实验了一次，这一次其XRD的图形就比之前的要好。最后，我们又进行了多次实验，在有钽箔的情况下减小热处理的温度到1273K，分别在4h、12h、24h、4d、7d的时间中去进行热处理。通过这些对比实验，我们得到1273K、4h的样品其XRD衍射图形1:13相的峰值最高，能够制取相对而言最纯的La(Fe,Si)13化合物。

对上述实验结果进行研究，本文认为在真空气氛管式炉的影响下，其内部温度的实际值要比现实值更高，这样过度的温度会产生许多α-Fe相。在为何热处理时间短其单相的制成结果更好地问题上，本文认为是因为炉内长时间的热处理会导致温度有所丢失，没有达到及时淬火的目的，要得到最优的热处理环境，必须要有优质的实验装置，更需要研究学者对于这个课题的不懈努力。

真空气氛管式炉 2.2.5 性能检测 把甩带处理结束后的合金使用双面胶黏在玻璃片上，分别使用四百、六百、八百号砂纸处理后，再用酒精棉擦干、晾干，并固定在测试底座上，开展如下检测：
1、 通过飞利浦XPro MPD X射线衍射仪来分析化合物的相。其设定指标为Cu靶Ka-X射线，大于二十小于九十的扫描角度，λ=1.5406Ǻ，四十毫安的电流和四十千伏的电压，扫描速度为5°/min；
用不间断扫描的方法来采样，步长为0.02度；

2、 采用jade 6.0及标准PDF数据库，用以鉴定识别合金的物相，研究化合物中相的组成及成分比例；

3、 采用同步热分析仪（STA449F3），来得出化合物的相转变温度是多少，升温速度设定为每分钟20度；

4、 采用JSM-7500扫描电镜（SEM），用以研究合金的微观结构，通过能谱研究其组成；

5、 采用综合物性测量系统（PPMS），用以分析在最强外磁场1T作用下的合金磁性能。

3 La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金的相组成和微观结构 3.1 La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金在制备过程中的相的演变 对于元素进行分析，就得到了所含合金的重要成分，并可以考虑具体的样本要求。采取有效的分析策略，采用了X射线进行了辅助。随后，在衍射的结果上，进行了多种要素的分解，形成了观测样例：
以下标出样品中存在的3种物相（1:13相、Fe相、1:1:1相）后，让我们5个样品为一组具体分析。

上图是La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金（RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm）的甩带（热处理前）样品的XRD衍射图样。从图中可以看出，没有稀土掺杂的仅有La元素的La(Fe0.88Si0.12)13合金中1:13相并不明显，相反铁相的3个峰为最强峰，峰值很高。而在具体的实验中，加入了Ce、Pr等稀土元素，并形成了1:13的状态。过分的考虑周围的气温，就能看到被检测的材料是否能够满足磁铁性质。在不同的温度下，会发生电子变磁的现象，这也是十分常见的。在进行不同的试样分析之后，α-Fe+La Fe Si→La(Fe,Si)13发生反应，得到纯净的La(Fe,Si)13，这种方式在工业界中经常应用，能够促进生产和生活的需要。

同时可以看出，La0.7Ce0.3(Fe0.88Si0.12)13 、La0.7Pr0.3(Fe0.88Si0.12)13 La0.7Sm0.3(Fe0.88Si0.12)13均可看出较为明显的1:13相，这证明在热处理前，这3种稀土元素的掺杂，就已经可以很好地改善合金的磁性能，是用于替代La（FeSi）13的可行方案。虽然无法完全消除杂相（Fe相、1:1:1相），但已经可以表现出很好的1:13相的性质。进而继续进行结果的分析，样品中具有很多α-Fe，这些保证了平衡的现象，并且能够允许快速冷却。正是因为如此，一些高温相能够得到存储，从而得到更加纯的材质。

考虑样本的多种性质，就可以发现，被检测的物质并不是单体，通过多个物质化合。在具体的表现形式上，考虑了Na Zn13型和其他相关类型，文献中是有所介绍的。如果在具体的操作过程中能够进行处理，那么所得到的的物质就可以达到简单状态，进而进行更加细致的分析。分级几种具体的要素，可以有多种化合物的成分，然后通过序列分析。保证了重要的部位是可以替代的，这样就会降低晶格常数，从而实现满足条件的化合物。在考虑具体的半径的同时，La原子起到了重要的标准作用。

上图是La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金（RE= Gd、Tb、Dy、Ho、Er）的甩带样品（热处理前）的XRD衍射图样。我们可以看出，La0.7Tb0.3(Fe0.88Si0.12)13 、La0.7Dy0.3(Fe0.88Si0.12)13 、La0.7Ho0.3(Fe0.88Si0.12)13 、La0.7Er0.3(Fe0.88Si0.12)13 的掺杂都较为成功，表现出明显的1:13相，杂相（Fe相、1:1:1相）基本得以消除。

3.2 不同稀土元素对合金快淬薄带相组成的影响 分析当前的衍射图样，可以看到不同的元素是不同的，尤其是在处理之前。进一步对稀土的情况进行总结，虽然1:13相是主要的成分，但是还是不能发现比较明显的其他相。分析一个特殊的位置，可以看到一个明显的衍射峰值，出现在2θ=43°的位置上。从具体的结果上，可看到衍射的峰并不是一样的，这就需要寻找新的可依靠的峰值。结果的样本中具有不同的稀土，那么考虑LaFeSi的含量是必要的，可能在不同的图谱中具有不同的影响。此外，还可以从另外的方面看到稀土的作用，尤其是在第二相的形成上。因此，在整个实验的过程中，需要加入稀土元素，从而提高良好的析出能力，进一步拓展当前形态的应用。

3.3 热处理后La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13甩带合金的相组成 当RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er的时候，通过上图能够知道，当对La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金进行科学热处理后，能够得到的样品图样，即XRD衍射以后的形状。以下标出样品中存在的3种物相（1:13相、Fe相、1:1:1相）后，让我们5个样品为一组具体分析。

上图是La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金（RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm）的热处理后的样品的XRD衍射图样。可以看到，热处理后没有稀土元素替代的La (Fe0.88Si0.12)13合金未取得较好的热处理结果，在同开展热处理以前比较，存在较多的欠缺。在对La0.7Nd0.3(Fe0.88Si0.12)13 、La0.7Sm0.3(Fe0.88Si0.12)13的1:13相展开科学的归纳以及总结后能够知道，它不具备不同于其它的特点，主要是由于开展封管热处理时，统一的热处理工艺并不适合所有稀土元素，而并不是所有稀土元素都能形成1:13相。至于具体原因还有待其他的学者进一步深入探索。细致的分析结果，并在样本中进行整体考虑，可以发现Fe相和1:1:1相是非常有代表性的。而在其他的样本中，虽然已经具有了Fe，但是其主要的来源不同，由于已经进行和分解操作，得到了相关的元素。因此可以通过进一步的优化，达到对于1:13相的进一步分析，并严格考虑温度的状态。

经过了热处理，考虑多种稀土元素，得到了相关的样本，并形成衍射图样，所以可以对La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金进行了分析。

如果原子质量能够增加，那么相对强度就会提升，特别是对LaFeSi相以及Fe相， 1:13相体现了完全不同的状态。其中当对La0.7Gd0.3(Fe0.88Si0.12)13 、La0.7Tb0.3(Fe0.88Si0.12)13 La0.7Dy0.3(Fe0.88Si0.12)13 、La0.7Ho0.3(Fe0.88Si0.12)13进行有效的热处理操作以后，就能得到最为显著的1:13相。在对xrd衍射图谱进行分析能够知道，经过热处理后，1:13相衍射峰的强度远高于未经热处理的，同时Fe相和1:1:1的杂相得到了很好的消除。对应的2θ是非常重要的指标，44.7°对应了α-Fe，24.8°对应了La Fe Si，46.7°对应了1:13 相。不仅能够简单的看到比例，还可以得到Fe的情况，显然看出，所占的比例并没有增加，得到了Fe相的变化，形成了重要的变化趋势。可以这样来讲，甩带与热处理的方式，能够让1:13相的比例得到增加。这种方式能够促进物质的提纯，保证整个操作的有效性，也是达到实验要求的重要手段。

综合甩带后,其它的一些杂质相也会与1:13 相一起产生，例如α-Fe 等杂相也会随之产生。通常情况下，合金里面含有的α-Fe 相的（110）面衍射幅度很强，但是逐渐在减弱，这就表明稀土元素越多，α-Fe 相含量也就越少越少，此时，扩散现象就很明显；
反之，稀土元素越少，α-Fe 相含量则就越多，此时，扩散现象就不明显。

从这里我们可以看出，被处理的条件一定的时候，稀土元素的总量越少， Na Zn13型主相也就越少；
反之，稀土元素的总量越多，Na Zn13型主相也就越多。为什么会有这样的情况发生，最主要的原因是代替元素会影响原子的扩散，尤其是经过了热处理的作用以后，所以， Na Zn13相会因为稀土元素而产生更多的量。

根据上面所描述的我们可以知道，铸态合金基本上没有1:13相的存在，所以就不能够被看到。不同的温度条件下，虽然Fe+LaFeSi→La（FeSi）13都能够反应，但是无论扩散的速度还是扩散的方式都不一致，所以生成1:13相所花费的时间也不相同。

La Fe13-xSix合金有各种各样的结构类型，其中可以用于常温下条件下的制冷材料是Na Zn13型，但是因为，没有足够的时间进行扩散，所以还是有较少的La Fe Si 杂相。

4 La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金薄带的相变温度分析 Na Zn13型材料晶胞一共有3个晶位，它们分别是96i、8(b)以及8(a)，同时它还有多个分子式，这个分子式一共有8个角，而这八个角分别被La原子占领，他们不仅占领这些地方， FeⅡ(96i)以及FeⅠ(8b)这些地方也被占领，La 原子的周围全部都是 FeⅡ原子，除此之外， FeⅡ原子还把FeⅠ原子包围起来，这里一共有20个面体，共同构成一个封闭的空间。因为有焓的存在，所以不可能看见La Fe13相，如果想要生成稳定度比较高的La Fe13，就必须要用到Si 或 Al 元素，只有当Si 的值大约是4的时候，此时的体系就为四方体结构，如果值的大小距离4较多时，仍然是立方体结构。如果铁原子被别的原子取代以后，原子就会放弃能量比较高的晶位，因为当能量较多时，平衡度就不够，所以，最先选择代替 FeⅡ(96i)位置的原子。

La(Fe, Si)13性能在常温的条件下是顺磁性，而温度比较低的时候是铁磁性。

根据查询锰氧化物的相关材料以后我们可以得知，之所以磁性会在有序和无序之间变化要求的温度条件，很大程度上取决于电子浓度的大小，浓度越大，温度就要却高；
反之，浓度越小，温度也要较小。

熔炼后得到的产品一般都会有La Fe Si 相等出现。在熔炼过程中，α-Fe+La Fe Si→La(Fe,Si)13反应需要在一定的条件下才能顺利进行，通过这个反应可以得到比较纯净的 La(Fe,Si)13相，把去除其他的相，比如 La Fe Si 相等等。要想得到比较纯净的La(Fe,Si)13，就必须要重点关注热处理工艺。大量专家在1000摄氏度左右的时候通过较长的时间来得到 La(Fe,Si)13相，这种退火的方法因为要花费很长的时间，所以很少把这个方法广泛推广，也没有广泛的生产，所以他们希望通过其他的办法来减少退火所需要花费的时间。

为了要促进 α-Fe+La Fe Si→La(Fe,Si)13反应正常进行，得到比较纯净的 La(Fe,Si)13物质，就必须要完全消除其他的杂质，比如 La Fe Si 相等等，此时所采用的方法不是平衡的凝固方法，它在取得La Fe Si 相以后，快速进行淬薄，接着退火，本篇文章所涉及到的相转变温度大约实在1000摄氏度左右。可是，在此以前，没有发生过用不纯净的稀土元素来研究相转到底需要什么样的温度，本篇文章将从多个方面来来深入分析不同成分的样品。

样品在利用示差扫描量热法（DSC）进行了测试之后，即DSC测试，由测试原理可知，进行该实验，样品就在经受热处理过程，为什么会这样认为，那是由于测试后，样品的相转变就完成了。通常情况下，DSC测试所产生的结果是：使被测样品成1：13相，这样一来完成测试后的样品具有比较强的磁性。为了检验经测试后的样品磁性强度，我们使用最简单的磁铁测试法，这样可以很直接的看到吸力状况，结果显示，测试样品中混合稀土特别是重稀土元素，在经过DSC测试后，样品磁性没有预想的好，在此种情况下，为了考察样品的相变温度，本文选取的样品都经历了比较好的热处理过程，即所选对象具有突出且清晰的xrd衍射峰。对各样品进行编号：掺Ce的是2号；
掺Pr的是3号；
掺Gd的是6号；
掺Ho的是9号。另外，为了获知不同原子序数的稀土元素对样品相转变温度的影响情况及规律特性，对于样品的选取需要遵顼一定的原则，通常情况下以被选对象原子序数为参考，以10个不相同的为宜。

La0.7Ce0.3(Fe, Si)13合金的相变温度 从上面那幅图片我们可以看到横坐标对应的是相变的温度，它的范围是从1000摄氏度到1500摄氏度，纵坐标对应的是DSC，分析该图片以后得知，在一千三百度的时候，DSC的包晶反应就结束了。

La0.7Pr0.3(Fe0.88Si0.12)13合金的相变温度 从上面那幅图片我们可以看到横坐标对应的是相变的温度，它的范围是从1000摄氏度到1500摄氏度，纵坐标对应的是DSC，分析该图片以后得知，在一千三百度的时候，DSC的包晶反应就结束了。

La0.7Gd0.3(Fe0.88Si0.12)13合金的相变温度 从上面那幅图片我们可以看到横坐标对应的是相变的温度，它的范围是从1000摄氏度到1500摄氏度，纵坐标对应的是DSC，分析该图片以后得知，在一千三百度的时候，DSC的包晶反应就结束了。

La0.7Ho0.3(Fe0.88Si0.12)13合金的相变温度 从上面那幅图片我们可以看到横坐标对应的是相变的温度，它的范围是从1000摄氏度到1500摄氏度，纵坐标对应的是DSC，分析该图片以后得知，在一千三百度的时候，DSC的包晶反应就结束了。

La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金的升温曲线 La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金的降温曲线 上面的图是关于La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13的，当对其进行有效的处理以后，我们能够借助上图掌握相转变温度的规律，如果RE进行了变化，那么就会得到不一样的降温以及升温曲线。借助上述的热分析措施，能够很科学地明确合金在温度增加的阶段里所对应的相变温度。能够知道，当样品得到了热处理以后，由于稀土元素原子序数的持续变化（主要是不断的增多），它的相转变温度也会得到很大的调整。所以可以明确地是：当温度是1350℃的时候，十个不一样稀土种类的样品都已经实现了科学的相改变，即包晶反应。

出现上述规律的缘由为：材料里都存在很多种不同的元素，它们都存在不同的：电子浓度，这些会对磁有序-无序的情况产生很大的影响。可以从图中分析出，La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13会出现不同的包晶反应，并且由于相变温度还会受到原子序数的影响，此处的原子序数是指掺杂稀土元素，如果某一方增大了，另外一方也会增大。可以预估，稀土元素的原子替代La原子以后使晶格常数减小，稀土元素的半径与La原子相差越大，取代后造成晶格畸变越大，空位越容易产生，原子扩散变得容易，包晶反应反应温度就越低。

5 La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金快淬薄带的磁性能分析 5.1 交流磁化率的测量 当对不同样品的交流磁化率进行测试的时候，其关键的判断指标就是温度突跃点，如此能够获得由于稀土元素原子序数产生了调整以后，居里温度实际的变化情况。

交流磁化率测定仪 La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金的交流磁化率（RE=La、Ce、Pr、Nd） La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金的交流磁化率（RE= Er、Ho） 在交流磁化率曲线中可以根据升降温曲线的2个突跃温度取平均值，这个温度就是人们常说的居里温度（Curie temperature，Tc），它能够做如下理解：在磁性材料里，如果它的自发磁化强度得到了改变，即调整为0℃时候存在的具体温度，它是一个有效的临界点，能够表征铁或者亚铁磁性物质是否得到了改变，即有无演变为顺磁性物质。如果小于居里点温度，这个时候的物质就演变成了铁磁体，这个时候跟材料有较大的关联的磁场无法得到有效的调整。如果是大于居里点的温度，那么这个物质就演变成了顺磁体，由于附近磁场的调整，磁体的磁场就会很大程度上得到调整。这个时候的磁敏感度大概是10的负6次方。在对居里点进行分析后可知，它基本上是通过物质的具体性质说决定的，一方面是晶体结构，另一方面是化学组成。一旦铁磁物质得到了较大程度的磁化，它就能够产生特别大的磁性，不过由于温度的增加，金属点会出现不断变强的阵热运动，这些都会导致磁畴磁矩出现混乱排列的情况，如果温度已经足够达到能够对以前的磁畴磁矩形状以及分布产生破坏的水平时，磁畴就会被很大程度地破坏以及瓦解，这个时候磁矩的值就会变成0（平均），意味着铁磁物质不再具备一丁点磁性，这个时候我们能够称其为顺磁物质，这个时候跟磁畴有较大关联的铁磁性质都不再具备，跟其匹配的铁磁物质也发生了较大的变化，以前的磁导率调整成了顺磁物质所具备的值的大小，跟铁磁性不再出现时候所匹配的的温度就是人们口中常说的居里点温度。

我们利用交流磁化率测定仪初步确定各合金的居里温度，确定温度范围，在选取其中4个样品测量磁化曲线，从而更精确的确定掺杂不同稀土元素的合金其居里温度和滞后效应等参数。

5.2 磁化曲线的测量 在对不同磁场下温度变化过程里磁化强度改变情况进行了分析后，我们绘制了曲线，一个磁场是0.03 T的，另一个磁场是3T的，用于展开研究的是四个特别有典型意义的样品，对其进行测量的仪器是振动量子磁强计(SQUID-VSM)。

振动量子磁强计借助了尺寸不大的样品，因为体积规模不大，当对样品进行磁化以后，就能够将其当做一个磁耦极子，假如样品是依据规定的模式震动，那么就可以近似看成磁偶极场出现了一定的震动，位于其附近的检测线圈也会受到影响，即其中的磁通量产生了调整，出现了感应电动势，这是跟磁化强度表征为正比关系的，并且要对上述电压展开放大的操作，随后进行有效的记录，借助已经清楚的电压-磁矩关系，就能够知道磁化率的大小。

La0.7Ce0.3(Fe0.88Si0.12)13和La0.7Pr0.3(Fe0.88Si0.12)13磁化曲线 La0.7Gd0.3(Fe0.88Si0.12)13和La0.7Ho0.3(Fe0.88Si0.12)13磁化曲线 上面的图是当温度较高的时候，La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)1被进行退火处理以后，处于不同外磁场情况的热磁曲线，一个是0.013T，另外一个是3T。通过对温度T进行数学操作后，即求导（相对于磁化强度 M而言），能够获得一个数值最低的温度，其就能够被称作居里温度 TC。在加热的阶段里，将d M/d T 所存在的一个高于其他所有的值就称作这个合金所具备的居里温度，它由Tc来表征。通过图能够得到确认地是， La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金里一定会具备1个Tc 值，它不会产生很大的变动，并且它大于160K，小于220K。借助上述方法能够对十个不一样样品的居里温度进行测量以及计算。

居里温度随原子序数变化曲线 上述10样品的居里温度求得原理为：先求得10个样品各自的磁矩 M关于温度的一阶导函数，然后在通过分析该导函数并通过导函数的极值进而得到居里温度。进行相关的计算可以发现，由于稀土元素原子序数得到了不断的增多，就将导致La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13物质会产生很大的变化，最为明显的就是居里温度，即会从最初的161K，一下增加到203K，这个情况跟线性增长特别接近。因此在该物质中Tc基本上受到过渡金属原子间的交换作用的决定。由于迅游电子密度提高，进而导致铁磁交换得到加强，于是该物质的居里温度增加。

对于La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金而言，由于掺入的不同的稀土元素造成该物质Tc 值会出现特别大的调整。对于上述合金的Tc值而言，其主要是由Na Zn13型相的纯度以及微观结构所造成的。通过比较XRD 分析数据可以发现替换元素的含量由一些微小的差别，即替代元素的含量越少将造成合金中杂质更多，也就是合金的退火没有完全达到要求，进而导致Na Zn13型相的实际结构和理论结构出现很大的差别，进而导致Tc值的变化与递变规律有一定的偏差。

并且通过实验发现，4个实验样品化合物出现这个一个规律，即从铁磁态进入顺磁态所需要跨越的温度区间将伴随着稀土元素原子序数的提高而加大，因此对于上述4个样品的温度达到居里温度的时候，其等温磁化曲线温度会出现有规律的变化，慢慢地得到了增加，首先是1K，然后是2K，最后是3K。

几乎所有的磁制冷材料均将热滞后效应作为相当关键的一个指标，对于热滞后效应而言，其主要指在温度提高阶段测得的Tc值和降温阶段测得的Tc值之差，是温度的差值。在一级相变的磁致冷材料中，温度滞后这种情况一定会不同情况地存在，La0.7Ce0.3(Fe0.88Si0.12)13合金跟其他所有的类型有很大的区别，只有它才具备热滞后效应，基本是处于1K附近，其余合金没有显著的热滞后效应，这就表明了稀土替换元素的含量可以在很大程度上减少热滞后效应，使得合金朝着二级相变转变。此外，能够明显发现合金的温度超过Tc温度的时候，La0.7Pr0.3(Fe0.88Si0.12)13合金的磁化强度最大，并且其余的3种合金的磁化强度约为零，可以忽略不计，究其原因或许是因为强铁磁性杂相（α-Fe 相）的作用进而导致这种结果。关于磁化强度与稀土元素中原子序数之间存在何种关联，当前的研究还未发现任何清晰的规律，还需要进行深入的研究。

结 论 此篇论文借助相关办法制造了多种快淬薄带（包括电弧熔炼等），里面所包含的最主要的成分就是La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金，然后再借助退火的方法进行了处理，在一定温度下处理了四个小时（1273K），最后得到了NaZn13型材料（主相），该材料可以进行磁制冷。接着使用了扫描量热仪等对不同的仪器进行了包括X射线投射分析在内的多种分析，最后获得的结果如下：
（1）在对XRD进行分析后可知，由于稀土元素的掺杂，α-Fe杂相的数量得到了急剧的降低，并且它们是呈弥散分布，由于元素会产生科学的替代，因此很大程度上推动了合金在热处理过程里产生 NaZn13型相，如此能够获得 NaZn13型相，因此形成了特别全面的La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金，因为掺杂稀土元素原子序数得到了很大程度的增加，因此特别容易造成晶格常数的减小。对于铸态La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13来说，它有特别关键的主相，其中一个是α-Fe ，另一个是LaFeSi；
当La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13得到了一定的改变，即被进行了甩带操作以后，就可以凭借自身具备较大数量的α-Fe和LaFeSi。

（2）因为掺杂的稀土元素原子序数会得到很大程度的增加，就La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金本身来说，它在相变温度方面也产生了很大的调整，基本上可归纳为增加的范畴。出现上述情况的原因是由于在合金里面，会存在一些跟磁有序-无序转变有较大关联的价电子，它们具备活动的自由性，并且浓度得到了提高。可以预估，稀土元素会跟La原子在直径方面有很大的差别，当开展取代后，会导致出现更多的晶格畸变，而且更多的空位也易于出现，原子扩散这一情况也产生得更为频繁，包晶反应能够在更低的情况下产生。

（3）对于La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13合金内部来说，因为稀土元素（用于对La的稀土元素进行替代的）产生了调整，尤其是在的原子序数方面实现了增加，就容易导致居里温度Tc 值很大程度上的提升，并且对热滞现象也进行了有效的控制。通过磁性分析能够知道，因为掺杂的稀土元素的原子质量随着情况的改变而不断地增多，就造成La0.7RE0.3(Fe0.88Si0.12)13也出现了很多的变化，尤其在居里温度方面，得到了持续的提高，并且这种情况存在线性的特点，而且由于稀土元素的持续掺入，可以让磁很大程度上发生相的改变，即从一级调整为二级。

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致谢 在进行毕业论文的这3个月里，是我整个学习生涯里涉及面最广、时间跨度最长、工作量最多的一个学习机会。老师说通过此次毕业论文能够把之前学习到的课程知识都进行有效的运用，如果能够将所有小课的精髓全部领悟，具备较强的逻辑能力，那么就可以高效地完成这个毕业论文。

人们常说，磨刀不误砍柴工，所以当我遇到一些目前不能解决问题的时候，我都会及时地向我的同学们进行请教，他们会对我阐述的问题进行耐心的回答，从来不会因为缺乏耐心而对我进行指责，而是反复地给我强调应该重视的地方，无论是课题的确定，或者是最终的设计完成，老师们都给我提供了很多的帮助，真正意义上完成了“传道受业解惑”的任务，这些都让我特别敬佩。很多个日日夜夜，老师都给我们提供了很多的学业指导，并且也在生活以及思想层面给我了我很多的关心，我对老师们的专业知识特别敬佩，并且也对它们细致的科研态度产生了很大的敬佩，并且在日后的工作以及学习里，我都会以此为榜样，不断地努力学习并争取进步。

在这个论文即将完成的时候，我的心情特别激动，无论是课题起始阶段或者是论文完稿阶段，很多的老师、朋友、以及同学都给我了很多悉心的帮助，我要向他们再次表达谢意！最后，我要特别谢谢母校对我多年的指导以及栽培。

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