甲基丙烯酸缩水甘油酯改性氮化硼纳米片掺杂环氧树脂及其耐辐射性能

陈佳亮 焦力敏 吴志豪 王 怡 陈 耿 林铭章

（中国科学技术大学核科学技术学院 合肥 230026）

环氧树脂（EP）是指分子中含有两个及以上环氧基团的高分子聚合物，具有密度小、耐腐蚀性能好、电绝缘性优良、力学性能优异等特点，在航天、核能、国防等领域有着广泛的应用［1−3］。例如，固体火箭发动机的壳体采用了大量的环氧树脂材料以提高装置的强度与韧性［4］；
核电站安全壳衬里使用的环氧涂料可以有效阻止核辐射的泄露［5］；
军用飞机的叶片使用了低质强比的环氧树脂材料降低飞机重量并提高整体强度［6］。然而，在这些应用环境中，环氧树脂不可避免地要经受不同程度的电离辐射［7−8］，最终导致其出现气泡、开裂等现象，显著降低了环氧树脂的服役寿命。因此，提高环氧树脂的耐辐射性能是拓宽其在辐射领域应用的必要条件。近年来，研究人员为提高环氧树脂的耐辐射性能进行了广泛的研究，相关结果表明，在环氧树脂中加入纳米材料能够有效地构建具有耐辐射性能的复合材料。Xia 等［9］将氧化石墨烯加入到环氧树脂中，获得功能性氧化石墨烯/环氧纳米复合涂层，通过电子自旋共振（ESR）和电化学分析手段证明了掺杂质量分数为0.25%的石墨烯能够令环氧树脂复合材料在γ辐射环境下仍保持良好的抗腐蚀性能。Wang等［10］将三维石墨烯网络与环氧树脂共混，制得具有耐辐射性能的复合材料，ESR结果表明，石墨烯在γ辐射环境中可以作为自由基清除剂，能有效降低γ 辐射对复合材料的损伤。氮化硼纳米片（BNNSs）作为石墨烯的类似物［11−12］，有望用作耐辐射复合材料的制备。Jiao 等［13］将六方氮化硼（h-BN）与环氧树脂共混，制备了具有耐辐射性能的h-BN/EP复合材料，质量分数为0.05%的h-BN 提高了复合材料的耐辐射性能。Zhu等［14］成功制备了h-BN/EP复合材料，结果表明，高h-BN 含量对环氧树脂基体辐射稳定性有增强效果。但由于氮化硼纳米片的分散性较差，与高分子基体相容性有限，添加量小，制约了一系列优异性能的稳定良好发挥［15−16］。为了提高填料与高分子基体的相容性，Hou 等［17］将3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的六方氮化硼与环氧树脂共混，制备出的环氧树脂复合材料的导热系数和拉伸强度相较于掺杂未改性六方氮化硼的环氧树脂有显著增强。Lee 等［18］将1-芘丁酸（PBA）非共价改性的氮化硼纳米片掺杂入环氧树脂中制备出具有更高拉伸强度和弹性模量的复合材料，结果表明，经PBA改性的氮化硼纳米片不会堆积和聚集，在溶剂中具有高稳定性，在环氧树脂基体中分散均匀，界面相互作用更强。因此，可以通过一定的改性方法对氮化硼纳米片的形貌和结构进行改变，从而提高其与聚合物基体的相容性。与传统的化学改性法相比，辐射改性法具有操作简便，室温下能进行反应，无需化学引发剂等优点［19］，是一种优异的改性方法。此外，由于环氧树脂具有环氧基团，使用同样具有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与氮化硼纳米片进行辐射改性，以期提高氮化硼纳米片和环氧树脂的相容性。

本工作中，我们使用γ 射线辐射改性的方法制备 出 了GMA 改 性 的BNNSs，并 将BNNSs、BNNSs@PGMA 掺杂到环氧树脂中，探究了环氧树脂复合材料在不同质量分数、不同吸收剂量、不同改性率下的力学性能变化情况。结果表明，改善BNNSs与EP的相容性能够有效地提高环氧树脂复合材料的耐辐射性能，拓宽环氧树脂复合材料在辐射场下的应用。

1.1 原料和试剂

氧化硼（B2O3，99.99%）、尿素（CO（NH2）2，分析纯）、盐酸（HCl，分析纯）、氯仿（CHCl3，分析纯）均购于国药集团化学试剂有限公司；
甲基丙烯酸缩水甘油酯（C7H10O3，97%）购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；
氮气（N2，99.999%）购于南京上元工业气体厂；
乙醇（CH3CH2OH，分析纯）购于成都市科隆化学品有限公司；
双酚A 二缩水甘油醚（E44，环氧值0.44）购于上海奥屯化工科技有限公司，化学结构式见图1；
固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐（MHHPA）购于上海麦克林生化科技有限公司；
促进剂三乙醇胺（TEOA）购于萨恩化学技术（上海）有限公司；
脱模剂（Deawa 7300）购于东莞市麦科斯复合材料有限公司。所有试剂在使用前均未经过纯化处理。

图1 E44化学结构式Fig.1 Molecular structure of E44

1.2 辐射改性法制备BNNSs@PGMA

1.2.1 BNNSs制备

将0.4 g氧化硼和2.4 g尿素，充分研磨混合后，在氮气保护下于管式炉中升温至900 ℃，维持300 min；
将制备的样品用0.01 mol/L 的盐酸溶液抽滤洗涤，然后将样品分散于超纯水中，超声6 h，冻干，制得BNNSs。

1.2.2 BNNSs@PGMA制备

将500 mg BNNSs 和1 mL GMA 超声分散于49 mL 的溶剂乙醇中（BNNSs 分散液浓度10 mg/mL），通氮气15 min，以除去溶液中溶解的氧气，送入钴源辐照。辐照后的样品用氯仿离心洗涤，冷冻干燥，制得BNNSs@PGMA。BNNSs@PGMA的改性率（DM，%）定义为PGMA占BNNSs的质量分数，计算方法如公式（1）所示。

式 中 ：Δw0和 Δw1分 别 表 示 BNNSs 和BNNSs@PGMA在800 ℃时的失重百分比。

1.3 EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 复合材料的耐辐射性能

1.3.1 EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 复合材料制备

环氧树脂复合材料的制备流程如图2 所示。环氧树脂预聚体E44与固化剂MHHPA按照质量配比为100∶50进行混合，其中制备复合材料时再加入填料BNNSs 或者BNNSs@PGMA，连续搅拌12 h。随后加入质量分数2.5%的促进剂TEOA并搅拌0.5 h，真空脱气后将混合溶液注入不锈钢模具中，按照110 ℃/2 h、150 ℃/2 h和170 ℃/2 h的升温程序进行固化，待固化完成后令其自然冷却至室温，制得EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP环氧树脂复合材料。

图2 环氧树脂复合材料制备流程图Fig.2 Preparation flow chart of epoxy resin composites

1.3.2 EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 复合材料辐照

将 环 氧 树 脂 复 合 材 料（EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP）密封，置于60Co γ 射线辐射场中，空气气氛中常温辐照，吸收剂量率固定为68 Gy/min。吸收剂量为200～1 000 kGy。60Co 源位于中国科学技术大学，放射性活度为7.4×1014Bq。吸收剂量率采用丙氨酸/EPR标准剂量计标定。

1.4 样品表征

样品的傅里叶变换红外（FTIR）光谱用Nicolet 6700 红外光谱仪测得，波数范围为4 000～500 cm−1，扫描次数为16 次。其中BNNSs、BNNSs@PGMA、PGMA 采用溴化钾压片法测得FTIR 光谱，EP、BNNSs/EP 以及BNNSs@PGMA/EP 采用全反射模式（ATR）测得FTIR光谱。样品的厚度与横向尺寸于原子力显微镜（AFM，DimensionIcon）上测得。样品的X 射线衍射（XRD）谱图在Rigaku 智能实验室多功能转靶X 射线衍射仪上测得，2θ的范围为20°～70°。通过热重分析仪(TGA Q5000)测得热失重曲线（样品在空气气氛下以10 ℃/min的速率从室温加热至800 ℃）。样品表面的化学结构由X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo ESCALAB 250）测得，X 射线源为Al-Kα（1 486.6 eV），使用C1s 284.8 eV进行校准。样品的玻璃化转变温度于热重-差热分析仪（SDTQ600）上测得。样品的拉伸性能使用美斯特工业系统（中国）有限公司的微机控制电子万能试验机测得，哑铃形样条拉伸部分的宽度为(4.0±0.2)mm，厚 度 为(2.0±0.2) mm，拉 伸 速 率 为5 mm/min。

2.1 BNNSs@PGMA的合成表征

2.1.1 BNNSs的制备及表征

将氧化硼和尿素充分混合并在高温下制得BNNSs，对其化学结构和厚度进行了表征。图3（a）为BNNSs 的XRD 谱 图，样 品 在2θ为26.38°和42.12°处分别出现一个强衍射峰和弱衍射峰，与h-BN的标准谱图JCPDS 34-0421一致，分别对应于h-BN晶体的(002)和(100)/(101)衍射面［20］。图3（b）显示制得的样品在783 cm−1和1 394 cm−1处观察到两个宽的强吸收峰，分别属于B−N−B键的面外弯曲振动和B−N 键的面内伸缩振动［21］，3 423 cm−1处的峰归属于羟基的伸缩振动。以上结果表明，样品具有h-BN晶体结构。为了进一步观察产物的厚度，利用原子力显微镜对其厚度和横向尺寸进行了统计。图4表明产物的厚度主要分布在6～7 nm，横向尺寸集中于0.20～0.25 μm。

图3 BNNSs的XRD谱图（a）和FTIR谱图（b）Fig.3 XRD pattern(a)and FTIR spectrum(b)of BNNSs

图4 BNNSs的AFM（a）、厚度分布（b）和横向尺寸分布（c）Fig.4 AFM image(a),thickness distribution(b)and lateral size distribution(c)of BNNSs

2.1.2 辐射法制备BNNSs@PGMA

GMA 具有环氧基团，将其改性到BNNSs 上有利于提高BNNSs 与EP 的相容性。本工作利用辐射改性法合成了GMA 改性的BNNSs。图5（a）为BNNSs、PGMA 和BNNSs@PGMA 的FTIR 谱图，与改性前相比，BNNSs@PGMA在1 796 cm−1处出现了新的峰，对应于PGMA 的C=O 伸缩振动［22］。进一步通过比较BNNSs 辐射改性前后的X 射线光电子能谱图（图5（b）、（c）），可知改性后产物在289.0 eV处出现了新的峰，可以归因于C=O 键的贡献，且C−O键峰（286.5 eV）面积占比变大［23］。

图5 BNNSs、PGMA和BNNSs@PGMA的FTIR谱图（a）；
BNNSs（b）和BNNSs@PGMA（c）的XPS谱图（彩色见网络版）Fig.5 FTIRspectraof BNNSs,PGMA,andBNNSs@PGMA(a);XPS spectraof BNNSs(b)andBNNSs@PGMA(c)(coloronline)

由 图6 中BNNSs 和BNNSs@PGMA 的 热 重 曲线可知，BNNSs和BNNSs@PGMA在800 ℃内分别出现0.7%和22.4%质量损失，计算得出其改性率为21.9%。

图6 BNNSs和BNNSs@PGMA的TGA谱图Fig.6 TGA spectra of BNNSs and BNNSs@PGMA

综上所述，利用辐射改性法已成功制备BNNSs@PGMA。

2.1.3 BNNSs@PGMA改性率的影响因素

因为提高BNNSs@PGMA 的改性率有助于改善BNNSs与环氧树脂基体之间的相容性，所以本工作通过优化实验参数，获得更高改性率的BNNSs@PGMA，结果见图7。考虑到GMA 单体体积分数、吸收剂量率、吸收剂量是BNNSs和GMA辐射改性实验中的主要影响因素，本工作首先探究了不同GMA单体体积分数对BNNSs@PGMA的改性率的影响，得到了如图7（a）所示的BNNSs@PGMA改性率随着GMA单体体积分数的变化规律。

图7 单体体积分数（a）、吸收剂量率（b）、吸收剂量（c）对BNNSs@PGMA改性率的影响Fig.7 Effects of GMA volume fraction(a),absorbed dose rate(b),and absorbed dose(c)on the degree of modification of BNNSs@PGMA

随着GMA 单体体积分数的增大，改性率先增大后减小，在单体体积分数为2%时达到最大，这主要是因为在单体体积分数较低的情况下，单体体积分数的增加导致体系中的反应自由基浓度的增加，提高了改性率，但是，当GMA单体体积分数增加到一定值的时候，自由基的浓度提高，单体的均聚占据主导地位并出现暴聚现象，导致改性率出现了下降趋势。此外，本工作探究了不同吸收剂量率对改性率的影响，如图7（b）所示，在低吸收剂量率的情况下，体系中的自由基浓度较低，影响了BNNSs 与GMA 的辐射改性，因此提高吸收剂量率有助于改性率的增加，而在吸收剂量率较大的情况下，体系产生的自由基浓度较高，高浓度的自由基更倾向于发生单体的均聚，导致改性率有所降低，且在吸收剂量率为21 Gy/min时，体系达到了最大改性率。最后，本工作探究了不同吸收剂量对改性率的影响，如图7（c）所示，随着吸收剂量的增大，体系的改性率随之变大，在高吸收剂量的实验条件下改性率的变化趋势变缓，直到在吸收剂量为20 kGy时达到峰值，这是由于体系产生的自由基的数目随着吸收剂量的增加而增大，但是当吸收剂量达到一定值以后，体系中的自由基的含量达到饱和，改性率随之趋于稳定。综上所述，整个体系在GMA体积分数为2%，吸收剂量率为21 Gy/min，吸收剂量为20 kGy时达到了最大改性率25.6%。后续即可使用该实验条件下制得的BNNSs@PGMA作为填料。

2.2 BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 复合材料的耐辐射性能

2.2.1 填料质量分数对环氧树脂复合材料力学性能的影响

填料的质量分数是影响环氧树脂复合材料力学性能的关键因素之一。因此，本工作首先研究了不同质量分数的填料对复合材料拉伸强度的影响，具体见图8（c）。

由图8 可知，BNNSs/EP 以及BNNSs@PGMA/EP 的拉伸强度均随着填料含量的增多呈现先增大后减小的趋势，在填料含量为2%时，拉伸强度相较于纯EP 分别提高20%和28%，且BNNSs@PGMA/EP比起BNNSs/EP拉伸强度更高。这是由于复合材料的界面可以将基体承受的外力传递给增强相，在基体和增强相之间起到桥梁作用。在纳米材料填充含量较低的情况下，这种界面的增强作用占据主导地位，但是在填充含量较高的情况下，填料与EP 的相容性下降，形成较大的应力点，降低了拉伸强度［24−27］。而PGMA包裹在BNNSs的表面能够有效提高基体与增强相的相容性，因此BNNSs@PGMA/EP复合材料的拉伸强度更高。

图8 EP与不同质量分数BNNSs/EP（a）和BNNSs@PGMA/EP（b）的应力应变曲线及填料质量分数对样品拉伸强度的影响（c）（彩色见网络版）Fig.8 Stress-strain curves of EP,different mass fractions of BNNSs/EP(a)and BNNSs@PGMA(b)and effect of different filler mass fractions on the tensile strength of samples(c)(color online)

2.2.2 γ 射线辐射对环氧树脂复合材料力学性能的影响

γ 射线会对环氧树脂复合材料造成损伤，不同吸收剂量对样条拉伸强度的影响如图9（a）所示。样条的拉伸强度随着吸收剂量的增加先增大后减小，这是由于辐照前，样条中存在未交联的环氧基团，在吸收剂量为小于400 kGy 时，环氧基团能够进一步交联，使得辐射交联占主导作用，进而增强了环氧树脂复合材料的拉伸强度，但是当吸收剂量大于400 kGy后，辐射降解占据主导作用，因此样条的拉伸强度下降。在1 000 kGy的吸收剂量下，EP的拉伸强度下降了42.9%，BNNSs/EP 的拉伸强度下降了41.9%，而BNNSs@PGMA/EP 的拉伸强度仅下降了21.3%，表现出了更优异的耐辐射性能，这是因为PGMA对BNNSs的修饰提高了其与EP基体的相容性，界面之间的作用更强，有利于提高其辐射稳定性。

复合材料拉伸强度随填料改性率的变化趋势如图9（b）所示。随着改性率的上升，辐照前后样条的拉伸强度均逐渐变大。这是因为BNNSs与环氧树脂基体相容性有限，容易发生微相分离，而随着改性率的上升，BNNSs@PGMA 中的PGMA 含量变多，提高了增强相BNNSs 与基体树脂的相容性，使得树脂的拉伸强度变大。

图9 不同吸收剂量（a）和不同改性率（b）对样条拉伸强度的影响（彩色见网络版）Fig.9 Effects of different absorbed doses(a)and degree of modification(b)on the tensile strength of splines(color online)

2.2.3 γ射线辐射对环氧树脂复合材料结构的影响

辐照前后EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP复合材料的FTIR 光谱如图10 所示。对于纯EP，916 cm−1处的峰为E44 的环氧基振动产生的特征吸收峰，2 950 cm−1和2 869 cm−1处的峰归因于−CH3和−CH2的伸缩振动，1 727 cm−1处的峰归因于E44 和MHHPA 交 联 后 产 生 的 酯 羰 基，1 608 cm−1和1 510 cm−1处的峰则是苯环伸缩振动峰［28−29］。对于BNNSs/EP 和BNNSs@PGMA/EP，一 方 面 因 为BNNSs和BNNSs@PGMA的出峰位置与EP树脂高度重合；
另一方面因为BNNSs和BNNSs@PGMA的含量仅为2%，因此BNNSs/EP 和BNNSs@PGMA/EP 与EP 的FTIR 谱图几乎相同。经γ 射线辐照后，EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 的红外光谱均无明显的变化，这可能是因为E44含有苯环基团，共轭结构较为稳定，能够耗散辐射能量［30−33］。

图10 辐照前后EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA(DM=25.6%)/EP的FTIR谱图Fig.10 FTIR spectra of EP,BNNSs/EP,and BNNSs@PGMA(DM=25.6%)/EP before and after irradiation

辐照前后EP、BNNSs/EP和BNNSs@PGMA/EP的玻璃化转变温度如图11所示。

图11 辐照前后EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA(DM=25.6%)/EP的玻璃化转变温度Fig.11 Glass transition temperature of EP,BNNSs/EP,and BNNSs@PGMA(DM=25.6%)/EP before and after irradiation

经 γ 射 线 辐 照 后 的 EP、BNNSs/EP 和BNNSs@PGMA/EP 的玻璃化转变温度均出现了下降，这主要是因为γ 射线会损伤环氧树脂内部的结构，导致其内部键发生断裂，提高了分子链段的迁移能力，降低了环氧树脂的热稳定性［34−35］。并且无论是辐照前还是辐照后，BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 的玻璃化转变温度均较EP 高，这是因为将BNNSs 添加到环氧树脂中可以有效地降低环氧分子链的迁移率［36］。

本工作利用辐射改性法成功制备了BNNSs@PGMA，通过溶液共混法制备出EP、BNNSs/EP 和BNNSs@PGMA/EP 复合材料。环氧树脂复合材料的拉伸性能随着吸收剂量的增大先增大后减小，吸收剂量小于400 kGy时，辐射交联占据主导作用，吸收剂量大于400 kGy时，辐射降解占据主导作用。此外，BNNSs@PGMA/EP相较于BNNSs/EP表现出更强的耐辐射性能，说明PGMA有助于提高环氧树脂与BNNSs的相容性。本工作结果对拓宽环氧树脂在辐射领域的应用具有参考价值。

作者贡献说明 林铭章提出了本文的研究思路和实验方案；
陈佳亮完成了本工作中所有改性的氮化硼纳米片、环氧树脂复合材料的合成以及性质表征；
焦力敏对实验操作进行了指导；
吴志豪对本工作的实验数据分析提供了指导；
王怡和陈耿对本文进行了校对和语言修改；
所有作者均已阅读并认可该论文最终版的所有内容。

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