复配表面活性剂对油水界面行为和性质影响的模拟研究

廖艺，牛亚宾，潘艳秋，俞路

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024）

表面活性剂(SAA)是石油开采过程中为提高原油采收率常用的添加剂[1]。随着国内难开采苛刻油藏比例的逐年上升[2]，单一表面活性剂因活性低、耐盐性差已无法满足这类油的开采需求，而具有强协同效应的阴/阳离子复配表面活性剂(以下简称复配剂)注入技术被证明更为有效[3]，已在国内多个油田[4-5]成功应用。但复配剂中不同活性基团间的相互影响也导致了更为复杂的油水界面状态和性质，给后续油水分离过程带来了巨大挑战，因此对含复配剂的油水体系(以下简称复配体系)开展理论和应用研究十分必要。

目前油水分离研究多用实验方法，内容主要集中于宏观相分离、介观动态观测和微观界面理论机理三个层面。宏观尺度上，瓶试法、多重光散射和低场核磁共振(LF-NMR)等[6-7]技术用于观察油水两相的分离情况，分析SAA 种类对乳化液稳定性和分离效果的影响；
介观尺度上，引入光散射技术、显微统计、LF-NMR 等[8-9]原位表征技术，通过观测乳化液液滴絮凝和聚并等过程分析乳化液的稳定性；
微观尺度上，主要通过界面流变技术、小角度X射线散射和原子力显微镜[10-11]技术，聚焦于界面形态、厚度和机械强度等界面问题研究，力求探究破乳的本质。以上方法虽然能从不同尺度对乳化液及界面稳定性的机制进行分析，但受所研究对象较小空间尺度的限制，仍难以从原子水平分析界面属性的内在机制。

随着计算机科学技术的发展，分子模拟发展为一种重要的机理研究技术。其中，分子动力学(MD)方法因可以在原子水平上提供SAA 在油水界面中的结构和动力学特性等微观细节，已被广泛应用，为油水分离的微观理论提供有利依据[12-13]。鉴于油水体系的复杂性，初期的研究多采用分子简化模型。Smit等[14-15]基于连续介质模型[16]，开创性地提出连续的油/水/SAA 的MD 模型，分析SAA 分子形态对界面性能的影响。此后油水界面微观特性的MD 模拟研究日益成熟，研究对象也从单一体系拓展至复配体系[17-21]，涉及的阴离子表面活性剂多为烷氧基硫酸盐和烷氧基磺酸盐型、阳离子表面活性剂主要是季铵盐和胺盐型。其中Ríos-López 等[17]构建了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和甜菜碱表面活性剂(SB3-12)的空气/水界面MD 模型，模拟结果能再现SAA 关键热力学性质，与实验结果吻合良好；
Jia 等[18]通过界面张力实验评估了十二烷基硫酸钠(SDS)和1-十二烷基-3-甲基氯化铵(M12)复配体系稳定油水乳化液的能力，并结合MD 模拟证实了复配体系的高界面活性；
Li等[19]采用MD方法模拟研究了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基磺丙基甜菜碱(SB12-3)复配体系在气液界面上的分子聚集行为和界面特性，发现SDBS/SB12-3 复配比为6/4 时复配体系的协同效应最好。

以上案例表明，分子模拟是模拟预测表面活性剂微观作用的一种有效方法。但对油水-复配表面活性剂复杂体系，前期研究多针对界面的部分性质，不能全面反映不同组分间的相互作用机制。此外，前人工作中油组分通常设定为简单的烷烃分子[18,22]，与真实体系组成相差较大从而影响计算结果的准确性[23-24]。本文以我国某三次采油废水中实际油水组成及特性为背景，采用MD 与实验相结合的方法，基于真实的油组分结构建模，多角度模拟油水体系的界面特性，分析两种复配表面活性剂在油水界面上的行为，从微观尺度探索分子行为与界面稳定机理，为油水分离技术的工业化应用提供理论支持。

1.1 模型和模拟方法

油分子模型：基于国内某油田采出废水的含油成分，采用课题组前期的测试(元素组成分析和核磁共振波谱)结果，通过改进的Brown-Ladner法推测出模拟油的平均分子构型[25]。

表面活性剂模型：阴离子型表面活性剂(ASAA)选用SDS 和十二烷基磺酸钠(SLS)，阳离子型表面活性剂(CSAA)选用CTAB，组成两类阴阳离子复配(ASAA/CSAA)体系SDS/CTAB 和SLS/CTAB。SAA 的亲 水 亲 油 平 衡 值(HLB)：SDS(40.0) ＞SLS(12.3) ＞CTAB(10.0)[26]。

图1为根据上述分子模型构建的“油-表面活性剂-水-表面活性剂-油”双界面模型。为合理表达截面的界面性质，将油水界面截面尺寸设为3 nm×3 nm[27](对应于X,Y方向)；
水层放置在周期性矩阵盒中心，为避免内粒子的相互作用，水层厚度设为7 nm[28](大于两倍原子截断半径)；
水层两侧各设有一对复配表面活性剂层和油层，为准确还原油的基本物性[27,29]，设定单侧油相体积为30 nm3。

图1 模型初始状态示意图Fig.1 Schematic diagram of the initial state of the model

表1为各模拟体系的分子个数设置情况。水相和油相的分子个数与各相的体积、密度、界面截面积有关，利用Materials Studio 软件的Amorphous Cell模块，设定水分子个数2000 个(水的初始密度997.0 kg/m3)、油分子个数50个(油的密度797.5 kg/m3)。不同配比复配剂的饱和吸附区域总面积基准均设置为9.00 nm2(3 nm×3 nm)；
为尽可能涵盖全梯度配比的模拟结果，依据文献[16-17,30-31]统计的SDS、CTAB和SLS 的饱和吸附分子截面积均值0.45、0.56 和0.45 nm2，设定7种阴阳离子表面活性剂的复配体系比例[简称复配比，n1(ASAA)/n2(CSAA)]。

表1 模拟体系的分子个数Table 1 The number of molecules in simulated system

采用Materials Studio 2017 软件进行模拟，选取COMPASS 力场、三维周期性边界条件。模拟步骤如下：优化各模型的初始结构，使其达到能量最优构型；
进行2 ns 的正则系综(NVT)和2 ns 的巨正则系综(NPT)预平衡模拟(模拟温度25℃、压力0.1 MPa)；
进行4 ns 的NVT 模拟，每0.001 ns 记录一次轨迹信息用于统计分析，以避免模拟随机性的影响。

1.2 实验材料和方法

实验材料：SDS、SLS 和CTAB 从天津市科密欧化学试剂有限公司购买，纯度＞99%；
去离子水由大连理工大学分析测试中心自制。

表面活性剂溶液配制：依据表面活性剂原理，用于界面张力测试的各体系浓度均应保证在饱和（等于临界胶束浓度CMC）或过饱和（大于CMC）状态下。其中，单一体系的表面活性剂水溶液浓度的配制为饱和状态（SDS、CTAB 和SLS 的CMC 值分别为8.6×10-3、1.0×10-3、9.0×10-3mol/L）[32-33]。阴阳离子表面活性剂复配体系的水溶液则通过参考文献[34]，采用逐步稀释的模式进行配制，以高浓度（远高于CMC，澄清均相）—过饱和（大于CMC，有乳光、浑浊或沉淀的非均相）—低浓度水溶液（小于CMC，澄清均相）状态变化为判断依据，选取各复配溶液用于界面张力测定的配制浓度均为0.4×10-3mol/L（均在非均相状态）。单一和复配体系所有溶液样品均放置12 h以达到稳定状态。

界面张力测试：采用滴外形法，测试温度为25℃，测试仪器采用接触角测量仪(DSA30S,Kruss)。测试取值标准为五次连续测定的标准偏差不超过0.01 mN/m。

在确定体系平衡的基础上，进行ASAA/CSAA复配体系的分子行为模拟，包括界面整体形貌、表面活性剂层分子形态、表面活性剂对水分子作用情况和界面稳定性四个方面。

2.1 体系平衡判定

图2 ASAA/CSAA体系能量随时间的变化Fig.2 Energy variation of ASAA/CSAA system with time

2.2 界面整体形貌

通过分析界面分子聚集结构、油水界面吸附面积变化情况和密度分布，讨论各分子在油水界面的整体形貌。

2.2.1 界面聚集结构 以SLS/CTAB 复配体系为例，其平衡状态时的界面聚集结构见图3。可以发现，平衡后的体系呈现出明显的油水两相界面；
复配表面活性剂均聚集在油水两相界面处，且表面活性剂分子相对于初始形态发生倾斜及压缩(受碳氢链疏水作用的影响)，形成较无序的分子形态；
单表面活性剂体系中[图3(a)、(g)]，受表面活性剂极性头基和反离子间的强静电吸附作用影响，大部分反离子Na+/Br-吸附在界面处的表面活性剂附近；
复配体系中[图3(b)～(f)]，Na+/Br-分布较为分散，部分反离子分布在水相主体。

图3 SLS/CTAB体系YZ平面平衡图[SLS(紫色)、CTAB(蓝色)；
反离子为Na+(橙色)、Br-(绿色)]Fig.3 Equilibrium diagram of SLS/CTAB system in YZ plane[SLS(purple),CTAB(blue);Anti-ion:Na+(orange),Br-(green)]

为更直观判断不同体系油水界面上表面活性剂的排列状态，计算了油水界面吸附截面积减小值ΔA。计算方法见式(1)，结果列于表2。

表2 ASAA/CSAA体系的油水界面吸附截面积减小值ΔATable 2 Reduction of adsorption cross-sectional area at the oil-water interface of ASAA/CSAA system

式中，AMix、AASAA和ACSAA分别为复配体系、单一SDS/SLS和CTAB体系的油水界面吸附截面积，nm2。结果表明，相比单一体系，各配比下的复配体系界面吸附面积均较小，说明复配表面活性剂分子的排列更为紧密，这是由两方面的原因所导致：一是在两类表面活性剂带有相反电荷头基的静电作用下，游离的反离子会被另一种带有相反电荷的头基所取代，进而头基排列更加紧密；
二是两类表面活性剂不同长度的碳氢链使得更多的空间位置被有效利用，尾链的区域更加紧密。SDS/CTAB 体系界面吸附面积的降低值更大，说明该体系的分子间排布紧密度要优于SLS/CTAB体系。

2.2.2 密度分布 图4 为界面处各组分沿Z轴的密度分布。可见，水相、油相的密度分别为999.0 kg/m3、890.0 kg/m3，接近于实验测得同温下水(997.0 kg/m3)和油(900.0 kg/m3)的真实密度；
由于油水两相的接触和表面活性剂分子的吸附分布形成了具有一定厚度的油水界面区(简称为界面区)，该区域内形成三相的互相渗透，故界面区油和水均表现出明显的密度下降。上述结果表明，本文模型构建及模拟参数设置合理，模拟结果能反映实际油水界面情况。

图4 ASAA/CSAA体系各组分和离子沿Z轴的密度分布Fig.4 Density distribution of different components and ions along Z-axis in ASAA/CSAA system

从图4 中还可发现，不同的复配比对界面区油和水密度下降程度的影响也不同。随CTAB 占比增加，界面区的油水密度梯度整体均呈现降低趋势，导致界面区厚度增大，两界面区之间的水相区、界面区外侧的油相区厚度有所减小，说明复配表面活性剂的协同作用减弱了油水分子间的界面排斥力。

2.3 表面活性剂层分子形态

表面活性剂的极性头基倾斜角θH、疏水尾基倾斜角θT和头尾基夹角θHT可以反映相界面区极性头基和水相间、疏水尾链和油相间以及表面活性剂间的相互作用情况，为界面处聚集态的变化分析提供依据。关联这几个夹角的重要转折C原子定义为关键扭转点，可依据复配体系平衡态视图中油水界面区内各表面活性剂的扭转形态确定。

2.3.1 关键扭转点的确定 以SDS 为例，靠近其头基S 原子的第四个C 原子多为关键扭转点，以此定义出两组几何形态测量值(图5)：①头尾基夹角θHT(头基S 原子—第四个C 原子—尾基C 原子)；
②头基、尾基倾斜角θH和θT，定义为头基向量和尾基向量分别与油水界面法向量(Z 轴)的夹角，头基、尾基向量分别以关键扭转点指向头基S 原子和尾基C 原子进行设定。

图5 SDS各角度的示意图Fig.5 Schematic diagram of each angle of SDS

2.3.2 倾斜角分布 图6为油水界面区表面活性剂分子头基、尾基倾斜角的概率分布曲线，图7为依据图6 求得的头基、尾基倾斜角平均值。①对比图6(a)、(b)可见，θH分布较θT集中，且θH主要分布在20°～50°，表明表面活性剂的极性头基端更倾向于垂直油水界面的方向排列，增强了极性头基与水的静电作用，也导致其转动和扭转可能性较小；
复配体系中，当某一表面活性剂少量加入时（复配比为4/13和16/3），该分子头尾基倾斜角的分布波动较为无序；
当复配比接近（8/10、9/9 或12/6，以下简称三体系）时，倾斜角分布的波动幅度较小，与单一体系（0/16、20/0）分布趋势相似。②分析图6 左侧两列SDS/CTAB 复配体系可以发现，三体系中SDS 的θH概率较单一表面活性剂体系略有减小、CTAB 的θH概率值略有增大，且两种分子的头尾基倾斜角平均值有靠拢的趋势（图7)，复配比为12/6时平均倾斜角数值最为接近，此时SDS 和CTAB 在界面的排列方向一致性最好，且平均倾斜角数值偏小，分子更倾向于与油水界面垂直排列。③分析图6 右侧两列SLS/CTAB 复配体系，分子倾斜角的分布波动混乱程度较高，结合图7右图结果，三体系中两种分子的头尾基倾斜角平均值相差较大，表明SLS 和CTAB 在界面的排列方向一致性较差，这是SLS/CTAB 界面吸附层面积较SDS/CTAB大的原因之一（表2）。

图6 ASAA/CSAA体系的倾斜角概率分布Fig.6 Distribution of the tilt angle of ASAA/CSAA system

图7 ASAA/CSAA体系的头基、尾基倾斜角平均值Fig.7 Average of head base and tail base tilt angles of ASAA/CSAA system

2.3.3 头尾基夹角分布 图8为各表面活性剂分子在不同体系中的头尾基夹角θHT分布概率图。①总体上看，在单一表面活性剂体系中，各分子概率曲线峰顶对应的θHT值大小关系为CTAB＜SDS＜SLS，这是由其直链长度不同（CTAB＞SDS＞SLS）导致的。②θHT分布规律与倾斜角一致。某一表面活性剂相对较少（复配比为4/13 和16/3）时，θHT曲线波动较大、分布较为混乱，此时分子为不规则形状的微观聚集结构；
复配比接近的三体系中，θHT曲线更平滑，说明分子排列更为紧密且有序，该结果与文献[35]中相近配比下的实验结果呈现一致的规律。③在SDS/CTAB 复配的三体系中，各分子概率曲线峰顶对应的θHT值大小关系反转为SDS＜CTAB，SDS 产生了较大程度的弯折，这是因为此时SDS 更易被包笼在CTAB 内部（图4），受到CTAB 的影响而加大了弯折程度，结合此复配下的倾斜角结果一致性（见

图8 ASAA/CSAA体系各分子的θHT分布概率Fig.8 The θHT distribution probability of each molecules in ASAA/CSAA system

2.3.2 节），进一步说明两分子排列一致性更好。尤其是配比为12/6 时SDS 和CTAB 的角度概率值达到最高值且分布最窄，此时分子形态一致性最好。这是由于该体系下表面活性剂分子的伸展性较好、与油水相间的相互作用较强，进而呈现出紧密平行排列的结构。④SLS/CTAB 复配下的峰顶θHT值仍表现为CTAB＜SLS 的状态，且三体系中两分子角度差值越来越大，SLS 和CTAB 的形态一致性较差。综上，SDS/CTAB 复配中各分子的伸展程度、分子间排列方向一致性和弯折一致度表现更好。

2.4 表面活性剂对水分子作用情况

通过径向分布函数和水分子扩散系数大小，分析表面活性剂对水分子的作用情况。

2.4.1 径向分布函数 依据径向分布函数g(r)来分析表面活性剂头基周围的水分子分布情况，解释表面活性剂与水分子之间的相互作用强弱程度[21]。图9 为表面活性剂分子极性基团中的原子S 和N相对于水分子中的O 的径向分布，其中S 来自SDS中 的—OSO-3、SLS 中 的—OSO-2，N 来 自CTAB 中 的—N+(CH3)3。

图9中峰值对应的横坐标反映S—O/N—O 两原子间的距离和成键形式，从图中可以看出表面活性剂分子头基的各原子和水分子间均有一个较明显的峰，表明相应位置处水分子出现在表面活性剂分子头基周围，并产生较强的氢键作用形成第一水化层；
各种情况下，g(r)S—O峰值位置比g(r)N—O近(见图9数值标注)，随复配比变化峰值位置并未改变，说明表面活性剂与水分子间的氢键形成形式未受影响，但水分子会优先与ASAA 头基(—OSO-3或—OSO-2)作用，并形成较强的氢键。

图9 表面活性剂分子头基中S、N与水分子中O间的径向分布函数Fig.9 The radial distribution function between S and N in head group of surfactants and O in water

图9中峰值的高度可反映原子间相互作用的强度，峰值越大，分子周围分配的水分子数越多。可发现：①各单一体系中，表面活性剂缔合水分子的能力为SDS＞SLS＞CTAB，这是三者亲水性不同导致的，表面活性剂头基因氢键的作用方式不同程度限制了周围水分子的位置、旋转和运动，从而ASAA 对水分子的束缚能力强于CSAA；
②SDS/CTAB 复配体系中，随CTAB 含量的增加，g(r)S-O峰值基本呈现增加趋势、g(r)N-O峰多数重叠，说明CTAB 的加入增强了SDS 吸附水分子的能力，而CTAB 水合能力随复配比减小其变化较小；
复配比为8/10 和12/6 时该体系的g(r)S-O和g(r)N-O峰高都产生了突增，说明该复配比下SDS 和CTAB 对水分子的附着能力均起促进作用，因为此时两表面活性剂分子的形态一致性较好(参见2.3 节)；
③图9 右侧SLS/CTAB 体系中，g(r)N-O曲线的复配峰值均小于单一体系，g(r)S-O曲线的复配峰值多接近单一体系，仅复配比为4/13 时，有一定程度增加。以上现象表明，SLS和CTAB间未能形成类似SDS 和CTAB 间的有效相互促进作用。这可能是由于SLS 头基—OSO-2缔合水分子能力略强于—N+(CH3)3，远弱于SDS 的—OSO-3，导致仅少量CTAB 存在时能使得SLS 周围的水分子增加，其他保持不降低的状态，但均以CTAB周围水分子的减少为代价。

综上，SDS/CTAB 复配中由于两表面活性剂的分子形态一致性较好，可互相促进彼此对水的吸附作用，尤其是复配比为8/10 和12/6 的体系协同促进效果最好、缔合水分子最牢固。而SLS/CTAB 体系中两表面活性剂分子不仅没有促进，反而产生了降低水合能力的效果。

2.4.2 水分子的扩散系数 水分子的聚集特性可由扩散系数D来表征，计算方法见式(2)。

式中，N为模拟体系中研究粒子的数目；
ri(t0)为粒子在t0时刻的移动距离；
ri(t)为粒子在t+t0时刻的移动距离。D值的大小可表示水分子在界面区附近的运动活跃程度，D值越小，表明水的扩散能力越弱。为分析水分子在界面区附近的扩散情况，结合图4 的界面区分布情况，分别定义区域Ⅰ和区域Ⅱ为距离表面活性剂极性头基的最近1 nm 和最远1 nm 厚度的水分子[图10(a)]，用于不同体系中表面活性剂极性头基对水分子运动能力的差异分析。

从图10(b)可以看出，纯油水体系(Oil/Water)中，D区域Ⅰ＞D区域Ⅱ，这是由于区域Ⅰ内的水分子靠近油相，受到油相分子烷烃链的疏水作用和空间排斥的影响，水分子的氢键被破坏、运动加剧，因而扩散系数也相应增大；
区域Ⅱ距离界面区较远，油相分子对其作用力变弱，扩散系数接近真实水主体的自扩散系数(0.3161×10-8m2/s)。各复配体系中，D区域Ⅰ＜D区域Ⅱ，表明表面活性剂对近界面区的影响大于远界面区，因此后续分析以D区域Ⅰ的变化为主。各区域中，DSDS/CTAB＜DOil/Water，SDS/CTAB 复配体系中表面活性剂分子对水的吸附和运动限制能力较强。这是由两方面原因所导致的：一是SDS 和CTAB 较好的形态一致性促进了分子间相互作用，增大了分子与极性头基附近水分子的范德华引力和静电作用；
二是两分子头基—OSO-3/—N+(CH3)3和游离离子Na+/Br-的存在增强了水分子间的内聚力和结构稳定性[36-37]，同时阴阳离子头基间的静电作用增强了极性头基与水中氧原子的氢键强度，进一步提高了整体对水的吸附能力。且图10(b)中，SDS/CTAB 复配的中间三体系的D值最低，说明此复配体系对水的抓牢效果最好。总体上，DSLS/CTAB＞DSDS/CTAB，SLS/CTAB 复配体系对水运动的束缚能力弱于SDS/CTAB 复配。原因一方面是水分子的氢键网络受到SLS 头基—OSO-2的扰动而被削弱[38]，水分子运动能力加剧；
另一方面，径向分布函数的结果（参见2.4.1 节）表明SLS 对CTAB 有抑制作用、降低CTAB 的水结构构建能力[36]，降低了复配体系对水分子的吸附能力。

图10 不同界面区域的水分子扩散系数Fig.10 Diffusion coefficients of water molecules in different interface regions

2.5 界面稳定性

通过界面区厚度和协同作用能模拟性能，结合界面张力测试结果，来分析稳定性、复配表面活性剂和油水间的协同作用关系。

2.5.1 界面区厚度 图11 为根据图4 油水界面区划分所定义的界面区厚度。其中，界面区分为水区、油区以及总区，界面油区及水区厚度的计算选取“10%～90%”标准、总区厚度采用“90%～90%”标准(水层密度的90%到油层密度90%之间的区域厚度)，计算公式见文献[39]。界面厚度大小表明界面区分子间的渗透性能，其值越大，界面稳定性越好。

图11 界面区厚度示意图Fig.11 Schematic diagram of interfacial thickness

图12 为不同体系的各界面区厚度值。可以发现，相较于纯油水体系，加入表面活性剂后，各界面区厚度呈现不同幅度的增大趋势，这是由分子极性头基和烷烃尾链分别渗透到界面水区和油区所导致的；
单一CTAB 体系（0/16）各配比下厚度数值均最大，这是由CTAB 较长的烷烃尾链产生的较大空间占位导致的；
复配体系加入ASAA 分子后，界面区厚度有较为明显的下降趋势(界面油区厚度后期略增大)且厚度值随ASAA 的增加变化幅度变小，说明两种表面活性剂的共同作用可以稳定界面区厚度；
而界面区厚度上，复配体系＜单一CTAB 体系，原因是阴阳离子间的极性头基因为电荷性相反而相互吸引，两表面活性剂分子的烷烃尾链也因为疏水相互作用而紧密靠近，因此界面排布更紧密，复配体系界面区厚度更小。界面油区厚度SLS/CTAB＞SDS/CTAB，但相差微小，说明两种复配对油相的吸附能力相近，因为两种复配体系中对油产生主要影响的尾链组成一致；
界面水区厚度SDS/CTAB＞SLS/CTAB，两种复配在图中的三体系下的差异较为明显，尤其是复配比为12/6 时差值达到顶峰。表明SDS/CTAB 复配对水相的吸附性较强，这与扩散系数规律一致（参见2.4.2节），最终导致三体系下总界面区厚度SDS/CTAB＞SLS/CTAB，整体上呈现出SDS/CTAB复配在界面的吸附性更好的结果。

图12 ASAA/CSAA体系的各界面区厚度Fig.12 Interfacial thickness of each phase in ASAA/CSAA

2.5.2 界面张力与协同作用能 界面张力γ和界面形成能(interface formation energy，IFE)都是衡量表面活性剂性能的重要指标。IFE 一般定义为模拟过程中界面区排布所有表面活性剂分子后体系降低的总能量。为突出复配表面活性剂体系协同作用的强弱，本文提出协同作用能(E协同)的概念，定义为复配体系和单一体系的IFE 差值，计算方法如式(3)、式(4)所示。当E协同的数值为负值，且其绝对值越大时，表明该复配体系降低界面能量的能力越好，且形成了正协同效应，此时分子在油水界面区越活跃，形成的界面越稳定。E协同数值为正时反之。

式中，ETotal为油/水/复配表面活性剂体系平衡后的 总 能 量；
EOil、EWater、EASAA/CSAA分 别 为 各 相 的 势 能；
IFEMix、IFEASAA和IFECSAA分 别 对 应 复 配 体 系、单 一SDS/SLS 和CTAB 体系的界面形成能，kJ/mol。图13为ASAA/CSAA体系的协同作用能曲线。

图13 ASAA/CSAA体系的界面张力和协同作用能Fig.13 Interfacial tension and synergistic energy of ASAA/CSAA system

结合图13 各体系的界面张力和协同作用能结果，可以发现，复配体系可有效降低油水界面张力至0.03～0.16 mN/m，且各体系E协同数值均为负数，说明复配表面活性剂分子产生了正协同作用，相较于单一体系进一步降低了界面的能量。该结果与表2复配体系的吸附截面积降低的规律相一致，均是由头基间正负离子的强烈静电作用和疏水性碳链间的相互作用导致界面分子排布紧密而产生。不同类型的复配体系降低界面的能力不同，同配比下γSDS/CTAB＜γSLS/CTAB、E协同(SDS/CTAB)＜E协同(SLS/CTAB)，SDS/CTAB 复配体系的协同作用优于SLS/CTAB 复配。复配体系中，当一种表面活性剂占比相对较少时，系统的能量和界面张力均明显降低；
复配比接近的三体系能量和界面张力变化均呈现较为平稳的状态，且降低体系能量的能力较强，其中12/6 时表现最好，此时协同性最好。这与上述界面区厚度、倾斜角和头尾基夹角分布等其他界面性质的规律一致。

采用分子动力学模拟方法，基于实际油田采出废水中的油组分结构测试，构建复配体系的“油-表面活性剂-水-表面活性剂-油”双界面模型，通过确定关键扭转点、建立E协同概念，多角度分析界面性质，探讨阴阳离子型复配表面活性剂对稳定油水界面行为的影响。该分析方法适用于由复配界面活性组分吸附的液液两相界面研究。主要结论如下。

（1）从界面整体形貌和表面活性剂层的平衡分子形态看，SDS/CTAB 复配体系具有头基、尾基倾斜角和头尾基夹角等分子形态的一致性，两表面活性剂分子的排列紧密度和弯折一致性均优于SLS/CTAB复配体系。

（2）从表面活性剂对水分子作用情况看，SDS/CTAB 对水分子的协同吸附能力较强、油水界面附近水分子的运动能力较弱，SLS/CTAB复配吸附水分子的能力较差。

（3）从界面稳定性看，复配体系增加界面区厚度、降低界面张力和体系能量的能力均优于单一体系，其中，SDS/CTAB复配体系的效果更优。

（4）对体系稳定性的复配比优化结果表明，分别以一种阴阳离子表面活性剂为主体，当少量加入与其相反电荷的另一种表面活性剂时，可在界面稳定性上产生较为明显的正协同效果；
在复配比为8/10～12/6 时，分子排列会变得更为紧密且有序，本文所述及的各界面性质在这些配比下也均表现出较优效果，其中，12/6时复配表面活性剂分子稳定油水界面的能力最好。

综合以上研究结果，SDS/CTAB 体系在复配比为12/6 时表现出更好的分子形态一致性、更强的水油吸附能力和界面稳定性，因此其形成的油水界面稳定性更好，此比例复配对油的开采有利、对后续油水分离不利。

致谢：感谢大连理工大学超算中心提供的MS模拟软件支持。

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